《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR).ppt

第三章 核磁共振（NMR）;目的要求 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步推断氢或碳核的类型 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构 ;主要内容;重点：核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系、影响化学位移的主要因素、磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、低级偶合中相邻基团的结构特征. 难点：综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构;第一节 核磁共振的基础知识;一、核磁共振的基本原理; 氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。;1.原子核的自旋 核自旋→自旋角动量(P) →核磁矩(μ) 磁旋比(γ) μ= γP 核的自旋角动量是量子化的，原子核的自旋现象在量子力学中是用自旋量子数（I）来描述。 ;根据量子力学理论，原子核的自旋角动量P为： ?  ?h:planck常数 自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2…。 ;故当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生共振。 当I0，则P0，μ0：有磁性，产生共振。 ;2.自旋量子数与原子的质量数(A)及原子序数(z)的关系 ;2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核;3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。;; (二)、磁性原子核在外加磁场中的行为特征; ; ;自旋取向的能量;△E=2μB0表明:;在外加磁场中，质子的两种自旋取向能级分别为：;上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二种不同取向的能级是相同的，即体系是双简并. 外部磁场增强时，两种取向的能量差成正比的增加。;△E值是很小的，当B0=14092高斯时,质子由低能态跃迁到高能态，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相应的频率γ=60×106Hz（60MHz），相应的波长λ=5m，相当于无线电波频率。;2）核在能级间的定向分布及核跃迁;一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：;3)、饱和与驰豫 ; 一个体系通过驰豫过程达到平衡状态的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小，这种驰豫效率越高。 然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为1cps。;4）核的进动与核的共振; 进动有一定的频率，回旋的频率与外加磁场成正比。 质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振。  所以，质子进动频率，等于其共振时吸收的电磁波的频率，可用下式表示：;ω=B0·γ/2π;二、产生核磁共振的必要条件; 核磁共振波谱仪器的主要组成; 质子从低能态（α自旋态）迁到高能态（β自旋态）时吸收的能量; 1、因为h、μ为常数，故实现NMR有两种方法：a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率（ν）获得共振信号，叫扫频。b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度（H0）获得共振信号，叫扫场。 目前一般采用扫场。; 2、对于不同的磁性质子核，由于μ不同，发生共振的条件不同，即发生共振时和B0对应的值亦不同，如，固定磁场强度，不同核发生共振时的射频各不相同，如固定频率（ν），不同核发生共振时的磁场强度各不相同。;如: 1H μ=2.79, 13C μ=0.70, 1H是13C的4倍,由于ν与 μ成正比,故1H发生核磁共振所需要的频率是13C的4倍. 如B0为2.35T, 1H发生核磁共振所需要的频率是100MHz,而13C是25MHz.;基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（TMS），是理想的标准物质。（内标）。;TMS有以下几个优点：;第二节 核磁共振光谱（1H-NMR）;屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁 ;?的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，?就越大，?·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用BN表示)就越弱。可表示如下： BN = B0