紫外吸收光谱分析选编.ppt

第四章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV);内容;紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！ 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV ;能级跃迁;分子吸收是带状光谱的原因;价电子类型： 形成单键的电子 —σ键电子；形成双键的电子 —л键电子；氧、氮、硫、卤素 含有未成键的孤对电子—n电子。这些电子吸收能量后，跃迁到较高的能级，此时电子占据的轨道称为反键轨道。;;A.σ→σ*：一般发生在远紫外线区，饱和烃类; E. 电荷迁移跃迁 ：电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。;A. 生色团(chromophore);E. 溶剂的极性效应;A. 饱和烃及其衍生物：σ→σ*、 n→ σ*;B. 不饱和烃及共轭烯烃：σ→σ*、π→π* (K 吸收带);C. 羰基化合物： n →π* (R 吸收带)、n→ σ*、π→π* ;羧酸及其衍生物: n →π* 存在助色团：-OH、-NH2、-Cl 形成 n →π共轭， π与π* 轨道能量升高，但π轨道能量升高幅度更大 n 轨道能量不受影响， 因此 n→π* 蓝移 λmax~210nm ;D 芳香烃及其杂环化合物;E 乙酰苯紫外光谱图;二.无机化合物的电子光谱;2. 配位体场跃迁;二、Lambert-Beer 定律 当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比，即 k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 ? 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即 ? 当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以? 表示，即 ? 比 a 更常用。? 越大，表示方法的灵敏度越高。? 与波长有关，因此，? 常以??表示。 ;偏离朗伯-比尔定律的原因 ;２.浓度的限制　　　　稀溶液;溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ 　　CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的吸光性质不同，即ε(λ)不同。此时溶液pH 对测定有重要影响。;仪器;一、基本组成 ; 2.单色器;3.样品室;二、分光光度计的类型 types of spectrometer ;双光束光度计动画示意图;3.双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。两波长同时扫描即可获得导数光谱。; 紫外吸收光谱的应用 一、定性分析 步骤: 在相同的实验条件下,比较未知物与已知标准物的紫 外光谱图。 1）若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团，但不能认为这两种化合物就一定相同（如甲苯和乙苯）。 2）若待测物与标准物的吸收波长相同、吸光系数也相同，则可认为是同一物质。; 2. 有机化合物分子结构的推断;3）如果化合物在270nm-350nm范围内出现的吸收峰很弱 说明只含非共轭的，具有n电子的生色团。;有机化合物构象与构型的确定（例）;二、 定量分析;3）多组分定量方法;4）等吸收波长法:;5） 示差分光光度法 测量原理：当试样中组份的浓度过大时，则A值很大，会产生读数误差。此时若以一浓度略小于试样组份浓度作参比，则有： 具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸光度实际就是上式中的?A，然后求出?c，则试样中该组份的浓度为(cs+?c)。 ;