第三章高聚物光谱及波谱案例.pptVIP

第三章 高聚物光谱及波谱分析;光的波动性 λ· ν= c λ为波长；ν为频率； c为光速(3 ×108m/s) 光的粒子性 E光=hν= h c/ λ;原子光谱： 发射光谱、吸收光谱;区 域;分子的吸收光谱的表示方法;3.1 红外光谱;基本原理;红外光谱和分子结构;3.1.1 傅立叶变换红外光谱;仪器原理;① 扫描过程的每一瞬间测量都包括了分子振动的全部信息，检测时间大大缩短，有利于动态过程和瞬间变化的研究； ② 辐射通量大，检测器所接受的信号和信噪比增大； ③ 灵敏度高，有利于微量样品的测定，与气相色谱联用解决了痕量分析问题； ④ 分辨率高，通常在整个光谱范围内能达到0.1 cm-1，目前最高已可达0.0023 cm-1，而普通的色散型仪器仅达到0.5 cm-1； ⑤ 光谱用数字化形式表达，通过计算机对光谱进行相加、相减、相除或储存等处理，从而可以对光谱的每一频率单元进行比较，很容易检测出光谱间微小的差别，有利于反应过程的研究。 ;高聚物样品的制备技术 ; 溶液法：将高聚物溶液在卤化物晶片上涂上薄薄一层液膜，就可以进行测定 (采用补偿技术，即在参比池内放入纯溶剂，而且令参比池内的溶剂量和样品池内的溶剂量相同。在傅立叶变换红外光谱仪上，计算机可以将试样的光谱与溶剂的光谱相减，直接得到无溶剂谱带的差示光谱图) 悬浮法：这种方法是把50 mg左右的高聚物粉末和1滴石蜡油或全卤代烃类液体（如全氟煤油）混合，研磨成糊状，再转移到两片氯化钠晶片之间进行测量 (石蜡油或全氟煤油相互补充 );计算机辅助技术;差减技术在高聚物研究中的利用主要集中于 ;;光谱分峰技术 ;把L(v)或G(v)或它们的组合函数作为重叠峰的子峰函数 Fj(aj, bj, cj, xj) 则光谱在波数vi处的值 ;;定量吸收光谱 ;3.1.2 红外光谱技术;当红外光源S发出的一束自然光经过45?角偏振器后，则成为其电矢量只有一个方向的红外偏振光。当偏振光通过取向高聚物薄膜时，样品中某个基团（如上图中的羰基）简正振动的偶极矩变化方向（即跃迁矩方向）与偏振光电矢量方向平行，则对应该振动模式的谱带（如图中1720 cm-1）有最大的吸收强度。反之，当偏振器刻度旋转至135?，偏振光电矢量方向与简正振动的跃迁矩方向垂直时，则该振动模式不产生吸收。这种现象称为红外二向色性。 ;红外二向色性法测定取向高聚物的取向程度 ;;天然橡胶和杜仲胶 ;二维相关红外光谱 ;同步相关光谱 ;Asynchronous correlation 2D FT-IR spectra of PE / PS mixture ;动态红外光谱;例如：异氰酸酯涂料固化动力学 ;聚苯并噻唑(polybenzothiazole; PBT) 拉伸及松弛过程 ;3.1.3表面红外光谱技术;衰减全反射光谱;FTIR;研究对象：特别粘稠的液体、在普通溶剂中不溶解的固体和弹性体以及不透明表面上的涂层，都可使用ATR技术 ;漫反射光谱;(Kubelka-Munk)K-M函数，即漫反射光谱，与浓度c的关系 ;聚二甲基富烯在空气中的自然氧化过程 ;反射-吸收光谱;聚酯薄膜 ;表面吸附分子的取向 ;光声光谱;含氰基树脂 ;3.1.4 红外光谱在高聚物研究中的应用;表征构型、构象和结晶;全同PP螺旋构象的特征谱带998 cm-1研究其构象随温度的变化 ;等规聚苯乙烯（iPS）的结晶红外特征谱带 ;端基分析计算分子量;表征高聚物的氢键;研究共混高聚物的相容性;FT-IR spectra of PVPh-PVAc blends, and the contents of PVAc are 100% (a), 80%(b), 50%(c), 20%(d), 0%(e), respectively.;作业： 1. 弄清拉曼(Raman)光谱的原理，与红外光谱的相同与差异，优、缺点？查阅文献找一个其用于表征高分子的例子，并说明其如何达到表征目的。;拉曼(Raman)光谱基本原理;光散射过程的跃迁图;拉曼谱线;拉曼光谱和红外光谱;拉曼光谱和红外光谱可以互相补充;;水扬酸的拉曼光谱;拉曼光谱的优点及其应用;X.Y. Zhu, D.Y Yan, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 1109-1113 R. M. Khafagy, J. Polym Sci. Part B: Ploym Phys., 2006, 44, 2173-2182.;3.2 圆二色谱;圆双折射;观测到的旋光度aR正比于△n ;分子椭圆度：平面偏振光通过在紫外有吸收的不对称介质时，左旋和右旋偏振光分量不仅传播速度不同（圆双折射），而且强度也不同（圆二色性）。在迎着它传播方向，矢量和将是一个椭圆