物理化学2010_II_3.pptVIP

物理化学(III) PHYSICAL CHEMISTRY （7）;第三章 化学势;事例1-纯物质混体积合;事例2-理想混合物的体积;但将5mol水与5mol乙醇混合 V≠n水V*m,水+ n乙V*m，乙 （真实混合物） 例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，乙×5mol=58.35 cm3/mol×5mol=291.75 cm3 计算：V混合=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 实测：V实测=372cm3 偏差：ΔV=-10.2 cm3 造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用，使得每种组分1mol物质在混合物中对体积的贡献值不同于它在同样温度、压力下纯液体时的摩尔体积V*m,水、V*m，乙。且还随组成而变化。 ;**3.1 偏摩尔量 ;**偏摩尔量的定义 ;在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。 若等温等压条件下，则： XB视为常数，积分上式得： ;偏摩尔量集合公式 ;VB定义：在一定温度、压力下，单位物质的量的组分B在确定组成的混合物中对体积的贡献值VB，等于在无限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的B（混合物组成未变）引起系统体积的增加值。也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB（混合物组成未变）引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。 数学式： VB=(? V/ ? nB)T、P、nc (nB≠nC) 很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B 对真实液态混合物 VB≠V*m,B ;说明: ;偏摩尔量的测定方法 ;对双组分体系，偏摩尔量与摩尔量的差别: 1.混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体积不变； 2.组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积； 3.两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯—杜亥姆方程确定。; 例1. 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中甲醇的偏摩尔体积V（甲醇）为39.0cm3·mol?1,水的偏摩尔体积V（水）为17.5 cm3·mol?1,试求溶液的密度(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g·mol?1 与18.02 g·mol?1)。 ;Gibbs-Duhem方程 ; 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：;变化;**3.2 化学势 ;均相组成可变系统的热力学基本方程 ;相平衡条件 ;上式可作为相平衡判据。在一定T，p下，若，组分B在α，β两相中达成平衡； 若 ，组分B有从α相转移到β相的自发趋势。 相变化的自发方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少的方向进行，若两相化学势相等，则两相处于相平衡状态。;化学平衡条件 ;3.3 气体的化学势;理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式: ;真实气体的化学势 ;f = γP;为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力pθ，且符合理想气体的标准化学势。 ;3.4 理想液态混合物中物质的化学势 ;亨利定律 ;亨利定律;拉乌尔定律与享利定律对比 ;例3．水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在37.55℃时两液相呈平衡。一相中含质量分数为w(B)=0.0675的脂，另一相中含w(A)=0.0379的水。假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用，已知37.55℃时，纯乙酸乙脂的蒸气压力是22.13kPa，纯水的蒸气压力是6.399kPa，计算： （1）气相中脂和水蒸气的分压（2）总的蒸气压力。 （乙酸乙脂的摩尔质量为88.10g·mol?1，水的摩尔质量为18.02g·mol?1。）;理想液态混合物的定义和特征 ;;理想液态混合物的宏观特征 ; 物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （8）;理想溶液中物质的化学势 ;理想液态混合物中物质的化学势;3.5 理想稀溶液中物质的化学势; 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。;溶质的化学势;溶质的化学势;3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性; 对于二组分稀溶液，加入不挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。; 称为凝固点降低系数（freezing poi