物理化学_第七章统计热力学基础.pptVIP

第七章统计热力学初步;统计热力学初步;第七章 统 计 热 力 学 初 步;7.1 引 言;7.1.1、统计热力学与热力学; 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学(不可逆过程热力学)。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。;7.1.2、体系的宏观态和微观态;微观态的经典力学描述; 相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。; 上述相空间表示个别粒子的运动状态，但宏观体系是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别。前者称为G 空间，后者成为 m 空间。;量子力学描述;7.1.3、统计体系的分类; 指粒子之间的相互作用可以忽略不计的体系，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和，(总相互作用势能V=0)： ;相依粒子体系（assembly of interacting particles）;定域子体系和非定域子体系; 离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多。;7.1.4、平衡态及相关问题;体系总是在平衡态附近; 7.1.5、统计方法的特点;1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。;7.1.6、统计热力学的基本假定;等概率假定;7.2 Boltzmann统计分布定律;7.2.1、定域子体系的微态数;这种分配的微态数为：;例1：试列出分子数为4，总能量为3个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？;利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：;7.2.2、定域子体系的最概然分布;考虑到 lnW 随W 单调增长， lnW 极大处即为W 极大处，因此，;7.2.3、简并度;例如，气体分子平动能的公式为：;这时，在同一ei下，有三种不同的微观状态，则 。;{nx，ny，nz}: [1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]， [3，1，2], [2，1，3]，[2，3，1];例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔;对刚性线型转子(转动自由度为2)，其能级公式为 ;例4 求刚性线型转子能级 的简并度及其能级间隔。答：;由于 ，可认为在室温下，当 J 不是很大时，刚性转 子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些 场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为 的一维谐 振子，其能量公式为; 电子和核的能级间隔相当大，因此，在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和简并度为：;能级分布和状态分布;状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的 分布状态。;例5：有A、B、C三个可别粒子，处于0、1、2三个能级上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为 1、1、2，求对应于这个体系的能级分布和状态分布。;7.2.4有简并度时定域体系的微态数; 先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 能极上，有 种取法；;即每种能级分布数为N！; 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：;例6: 在例1中，若对应于各能级的简并度为： 则： 可见，粒子在简并能级上的微态数增加; 再采用摘取最大项原理， ，同样用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：;7.2.5、离域子体系的最概然分布;上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：;同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两者之比为; 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式