物理化学 第二章 - 广东嘉应学院.ppt

第二章 热力学第一定律;目录;§2.8 溶解焓及混合焓 §2.9 化学计量数、反应进度和标准 摩尔反应焓 §2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓 §2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 §2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用;理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应 进度、热力学标准态；;§2.1 热力学基本概念;系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。; 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。;p V T Cp … U ;状态函数两个重要特征： ①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值?X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关： ?X =X2 – X1 。 ②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。;利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。; 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。;(3) 平衡态; 若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力……等等可能不同，系统也处于平衡态。;同样始末态间不同途径的举例：;途径b;由内部物质变化类型分类; 若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。;§2.2 热力学第一定律;非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W′ 表示。;截面 As; 若始末态相同，途径不同，状态函数（如 p、V 、T、 U）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。 以下我们用一个例子来说明这个问题：;b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。;因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以： Wa = - pamb?V = - p2 (V2 ? V1) = - 50 kPa ?(99.78 ? 33.26)dm3 = - 3.326 kJ;Wa;Wa; 系统吸热Q为正，放热Q为负，正负号以系统为中心算得。 与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。 微量热记作?Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是?Q。; 热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。 它由多部分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间相互作用的势能。 ; 热力学能为广度量，但是摩尔热力学能Um= U/n ，比热力学能 u = U/m 均为强度量。;? ?U = Q + W (2.2.6c);结束，末态 = 始态，?U = 0，所以 - W = Q ，因为W 0 ，所以 Q 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。;§2.3 恒容热、恒压热，焓;2. 恒压热（Qp）：;定义：; 这里的U、p 、 V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。 pV 是 p 和 V 的简单乘积，不是体积功。;系统状态发生微变时，焓的微变是：; 若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ?( pV ) ? 0 。; 用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：;途径2, 反应c; 所以由U 为状态函数的特性，得到：: ?Ua = ?Uc – ?Ub 。具体做法可以为线性代数的方法。;§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程;定压热容， 定容热容，;质量定压热容 （比定压热容） 质量定容热容 （比定容热容）;摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：;理想气体的摩尔定压热容与压力无关。;因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：; 在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。;对于理想气体，;48;这个式子说明( Cp,m– CV,m )来源于两方面:前一项 表示恒