简明物理化学第1章2.pptVIP

1.4 体积功;体积功的计算;;(２) 恒外压膨胀(一次膨胀); 总结：上述三种情况虽然始态、终态相同，但功的数值却不相同，证明了功是与途径有关的量。; 如果系统发生了某一过程后，在使系统回复原状的同时，环境中定会留下某种永久性变化，也就是说环境没有回复到原状，则此过程称为“热力学不可逆过程”。上述第一种和第二种膨胀方式都是热力学不可逆过程。例如，在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩到V1，在压缩过程中，环境消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境得到的功，因为压缩时的p外（逐渐增大）大于膨胀时的p外，所以在系统回复到原状时候，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。; 在上述三种膨胀过程中，始态和终态是相同的，体积的变化也都相同，△V=V2-V1。因此在这些不同的膨胀过程中，功的大小取决于p外的数值，p外越大，则系统所做功也越大。在可逆膨胀中，p外始终只比p差无限小的数值，也就是系统在膨胀时对抗了最大的外压，所以在定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功（绝对值）。同理，在压缩过程中，p外越小，环境所消耗的功越小，所以在定温情况下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小。;综上所述，可以看出热力学可逆过程有以下特征：; 需要说明的是，不只是气体的膨胀，其他热力学过程如相变化、化学变化等都可按可逆和不可逆过程进行。同时应指出，可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界不存在可逆过程，实际过程只是在一定的条件下无限接近于可逆过程。所以在研究实际过程时，很多情况下的过程可以看做可逆过程，进而为研究带来方便。;3.可逆相变的体积功 一物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华等，在一定温度和一定压力下是可以可逆进行的。因为压力一定，故： ;假定气体为理想气体，则：V(g)=nRT/p;1.5 定容及定压下的热;对于定压下发生的过程来说，因为P外=p始=p终，并且是一常数。;实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。; 水温未变，说明系统与环境无热交换，?Q = 0 ，气体由B向A自由膨胀， ?W = 0 ，由第一定律：dU = 0 。 因为：; 实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。;根据焓的定义式;所以对理想气体的定温过程来说:△U=0 △H=0 △U=Q+W,故: Q=－W 所以,对于理想气体的可逆膨胀,可得: Q=－W=－nRTlnV2/V1=－ －nRTlnp1/p2;1.7 热容;在只做体积功而不做其他功时，定容条件下系统所吸收的热等于热力学能的增加。即 ，所以： ;2.理想气体的热容; 统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m和Cp,m都是常数对理想气体来说，摩尔定容热容为：;3.热容与温度的关系;适用上述热容时，应注意以下几点： （1）从参考书或手册上查阅到的数据通常均是指摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量。 （2）所查到的常数值只能在指定的温度范围内使用，如果超出指定温度范围，就不能使用。 （3）有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数数值不尽相同，但在多数情况下其计算的结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。;1.8 理想气体的绝热过程;带入得：;令; 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。;应当着重指出，如果在理想气体中发生的绝热过程是不可逆的话，那么以上两式均不成立，所以当绝热不可逆恒外压膨胀或压缩过程发生时， W=－P外（V2-V1） 所以 △U= －P外（V2-V1） 因为理想气体的Cv不随温度而变， △U=Cv（T2－T1） 故上式可写为：Cv（T2－T1）= －P外（V2-V1） 即 n Cv,m（T2－T1）= －P外（V2-V1）;例 某双原子理想气体4mol，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，?U及?H。;理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：;§1.9 实际气体的节流膨胀; 在一个圆