锂离子电池的老化机新理.pptVIP

　　 锂离子电池的老化机理 J.Vetter,P.Novak ,M.R.Wagner等Switzerland ,Austria ,Germany 　---Journal of Power Source 147(2005)269-281 ;1．背景介绍 2．碳质阳极的老化 2.1 概 论 2.2 电极和电解液界面的变化 2.3 活性材料的变化 2.4 混合电极的变化 2.5 阳极老化的结论 3.锂金属氧化物的老化 3.1 概论 3.2 锂镍钴氧 3.3 锂锰氧尖晶石 4. 使用电化学阻抗谱研究老化过程 5. 结 论;1．背景介绍;2．碳质阳极的老化2.1 概 论;　　　　应该指出的是,随着使用和时间的推移,老化的发生可能由以下原因引起:(1)电极,电解液,电极和电解液界面的变化;(2)活性材料的变化;(3)电极组分（集流体，活性材料，导电剂，粘接剂，孔积率）的变化．大部分文献数据把电极和电解液界面的变化认为是电极老化的主要原因．因此将在本文中重点讨论． 　 2.2电极和电解液界面的变化 众所周知,锂离子电池阳极的工作电压超出了电解液组分电化学稳定窗口,因此,当电极在充电阶段,会在电极和电解液界面发生电解液的分解,同时伴随不可逆锂离子的消耗.分解产品形成覆盖在电极表面的防御层.这个过程主要发生在循环的初始阶段,特别是第一次循环.根据不同的功能,防御层可以分成两类: SEI层和非SEI层.在某些石墨表面位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)锂离子能够通过嵌入和脱嵌进入或移出石墨结构.在这里防御层起着SEI (固体电解质中间相) ; 的作用. SEI层的特性是唯一的,它们只能通过锂离子,而不能通过电子和其它电解液组分.正常SEI层能够阻挡以下过程:(1)电解液组分的进一步减少;(2)充电态电极的腐蚀.没有锂离子嵌入和脱嵌的防御层,如在基部平面上形成的防御层称为非SEI层.但是这些非SEI层仍然阻挡了电解液与电极的进一步反应.据报道这些SEI层与非SEI层在成分上是非常不同的.由于在功能和成分上的不同, SEI层与非SEI层的老化过程也是不同的.然而在研究中,我们依然按照惯例把防御层定义为SEI. 通常,SEI在电极上的形成伴随着气态电解液分解产物的释放.消耗的不可逆容量的数量与石墨的特定表面积以及防御层的形成状态有关. 不幸的是,SEI层没有真正的固体电解质的性能.对锂离子的迁移数不是1,其它的充电态物种(阴离子,电子,溶剂化的阳离子)和中性物种(溶剂,杂质)也可以扩散和迁移通过SEI层.而且,在循环的最后阶段也有溶剂化的锂阳离子和其它电解液组分的转移.延长循环后也可以观察到不可逆的充电容量和自放电反应的发生.结果,在整个电池寿命中都发生LixC6的腐蚀（导致容量损失）和电解液的分解（导致电解液的损失和进一步的SEI的形成）．但与第一循环相比,程度和速率都低很多.; 在长时间内,SEI渗透进入电极和隔离膜的微孔中,这导致电极上具有锂离子进入能力的活性表面积减少.电极阻抗的增加将直接导致电池功率的衰减.电极阻抗的增加被认为由SEI的生成,SEI组分和形态的变化引起. 总而言之,SEI主要在最初的几个充放电循环时在阳极中生成,在进一步的循环和贮存中也会发生SEI的转换,稳定和生长. 由于SEI由电解液分解产物组成,所以SEI的特性很大程度上决定于电解液组分有益于SEI形成的能力. 鉴于电池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的热行为应该重点讨论.一方面,提高温度无疑能增强锂嵌入加速和脱出几主体晶格的动力学,另一方面,在高温下SEI的形态和组分会变化.在最坏的情况下,热失控将导致电池起火或爆炸.示差扫描量热法(DSC)和量热法(ARC)已经被用来研究电极或电池在提高温度时的行为.ARC研究揭示碳化锂的的放热反应会在80℃左右引起自热,开始的温度取决于电解质盐．在电解液中含有LiBF4会使引起自热的温度降低到60 ℃.这 是一个引人注目的影响,锂/石墨半电池的电化学循环研究表明当在甚至低于; 60 ℃温度下贮存显示出显著的容量衰减. 提高温度对电池的消极影响主要是因为其增加了SEI的退化和分解.然而也可能发生损坏的SEI重构或溶解的SEI产物重新沉淀.也有人提出,在提高温度时处于亚稳状态的有机SEI成分如烷基碳酸锂转变成更稳定的无机产物,如碳酸锂,氟化锂.然而,尽管无机SEI产物比较稳定且不容易被溶剂分子穿透,但无机成分的生成会导致SEI对锂离子的更低的离子导电率. 基于XPS(X