第七章分子重排反应教程.pptx

第七章 分子重排反应;有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排。;重排反应的分类;（二）按照所经历的活泼中间体或历程分类： 1. 正离子重排（缺电子重排） 2. 负离子重排（富电子重排） 3. σ- 键迁移重排 4. 自由基重排 ;缺电子重排：;自由基重排：; 1. 从碳原子到另一碳原子（C C） 2. 从碳原子到氮原子 （C N） 3. 从氮原子到碳原子 （N C） 4. 从碳原子到氧原子 （C O） 5. 从氧原子到碳原子 （O C） 6. 其它杂原子与碳原子间重排;重排反应方式的判断方法;重排反应的动力;缺电子重排（亲核重排）;例如：;15; ;实例分析1：;实例分析2:;1）甲基迁移;2）氢迁移;基团的迁移顺序;基团的迁移顺序-反应事例1;基团的迁移顺序-反应事例2;经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： ; ; ;27;Wagner-Meerwein（瓦格奈尔-梅尔外英）重排;极不稳定;转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或其β-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇： ;原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。;瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团 迁移的活泼性顺序大致为： ;频呐醇（Pinacol）重排;不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。;(a)四个取代基相同,单一产物;频呐醇反应中的几个问题：;例1.;例3.;（2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。;邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。;（3）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排； 处于顺式位置时反应很慢并导致环缩小。; 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置时有利。 ;片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。;脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应;Semipinacol重排 ;氨基醇也可片呐醇（Pinacol）重排;碳烯重排 ;脂环烃的α-重氮酮经光分解、重排得到缩环产物。 ;抗HIV病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体， 经还原、脱保护而制得产品。;阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成;氮烯重排;当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 ; ;;; Curtius （库尔悌斯） 重排 ;Schmidt （施密特）重排;; 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型 不变： ; 例 ;Lossen重排;Beckmann重排（氮正离子重排） ;贝克曼（Beckmann）重排机理 ;若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。;检验肟的构型;(2)