功能材料 第六章 快离子导体陶瓷.ppt

第六章　快离子导体陶瓷 　　　　　　1. 概 述 　　　　　　2. 离子导电机理 　　　　　　3. 氧离子导体 　　　　　　4. 钠离子导体 　　　　　　5. 锂离子导体 　　　　　　6. 氢离子导体;1. 概 述 　　快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。;　　快离子导体的离子电导率可达10-1～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV。 　　在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导体陶瓷。;　　离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现并得到应用。 　　最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源)，以及PbF2都是阴离子导体。;　　20世纪30年代中期，斯托克(Strock)又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温?相后，是一种具有高离子导电率的阳离子导体，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。;　　到20世纪60年代中期，发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由高温推向室温。;　　几乎同时还发现了以钠离子为载流子的?--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／S电池的出现，有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。;　　到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支---固体离子学 。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“Solid State Ionics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。 ;　　我国在20世纪60年代末开始，进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究； 　　20世纪70年代初，开始以?--Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。;　　由于快离子导体具有重大的理论和实用价值，已在众多实际应用领域发展成为很有价值的材料或器件。 　　近年来，各国科学家十分重视与能源有关的问题，而快离子导体用作无污染高能钠硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等的研究就备受关注。 ;2. 离子导电机理 　　绝大部分陶瓷属于绝???体，在室温或不太高的温度下，材料的离子导电率都比较低，电导的活化能都比较高，因而很少显示离子导电性。;　　但是，快离子导体(离子导电陶瓷)在一定的温度条件下具有和强电解质液体相似的离子电导特性。 　　许多陶瓷都是离子晶体，离子晶体电导主要为离子电导。 ;⑴ 离子电导分类 　　①源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)，这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷(肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。;　　这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子导电载流子。 　　热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。;　　② 是由固定较弱的杂质离子的运动造成的，因而常称杂质电导。 　　杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以在较低温度下，杂质导电显著。;　　某些离子晶体能够导电主要是由于离子的扩散运动引起的。 　　离子扩散主要有空位扩散、间隙扩散、亚晶格间隙扩散。;　　在没有外场时，这些缺陷作无规则的运动，不产生宏观电流； 　　但是当有外场存在时，外电场对它们所带的电荷产生作用，使离子沿一定的方向运动，从而产生宏观电流。 　　这说明离子导电和离子在晶体中的扩散跃迁有关。 ;⑵ 导电性离子 　　在化学势梯度或电势梯度的作用下，离子通过间隙或空位发生迁移。 　　作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。;　　在已发现的快离子导体中，可移动离子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等阳离子和O2-、F- 等阴离子。 　　因此，Li+，Ag+ 等阳离子在室温下就呈现出高的离子导电性；而像F-、O2- 等阴离子，由于半径大，仅在高温下才能显示出离子导电性。;;⑶ 快离子导体的晶体结构 　　离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。;　　① 快离子导体的晶格组成 ? 由不运动的骨架离子构成的刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道； ? 由迁移离子构成的亚晶格。;　　② 离子迁移变成快离子导体条件 ? 固体结构中存在大量的晶格缺陷； ?亚晶格结构的存在，即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易； ;固体有层状或网状结构，应存在提供