第十三章卤素习题解答20130205.doc

PAGE  PAGE 9 第13章 卤素习题解答 1．与其他卤素相比，氟元素有何特殊性？为什么？ 答：参阅教材13.1.2。 与同族其它元素相比，第二周期元素氟显示一系列特殊性： （1）氧化态 氟元素的氧化态为-1和0，无正氧化态，因为氟是电负性最大的元素。 （2）第一电子亲和能 第一电子亲和能EA1绝对值F Cl，而Cl、Br、I递减。 （3）键解离能 自身形成单键时，键解离能F-F（157.7 kJ·mol-1） Cl-Cl（238.1 kJ·mol-1） Br-Br （189.1 kJ·mol-1） I-I（148.9 kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F （184 kJ·mol-1） Cl-O（205 kJ·mol-1）。 氟的单键解离能和第一电子亲和能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键或接受外来电子后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。 但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-C（435.3 kJ·mol-1） Cl-C（327.2 kJ·mol-1），F-H（565.3 kJ·mol-1） Cl-H（427.6 kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，F-C和F-H与Cl-C和Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。 （4）化学键类型 多数氟化物为离子型，而相应的氯化物、溴化物、碘化物中键的离子性逐步减小，出现从离子型到共价型的过渡。这显然与氟元素电负性最大有关。 （5）与水的作用 F2(g)通入水中，发生激烈反应，F2把H2O氧化为氧气，而氯、溴、碘在水中均有一定溶解度，对应的溶液称为氯水、溴水和碘水。 （6）配位数 对于同一中心原子，以卤素原子作配位原子，中心原子配位数（C.N.）以氟化物最大，稳定性也最高。例如： AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 ? ? AsCl5在50 oC分解； PbF4 PbCl4 ? ? PbCl4在室温分解。 （7）卤化物热力学稳定性，以氟化物最稳定。 2．简要回答以下问题： （1）元素周期表中，哪种元素的第一电子亲和能最大？哪种元素的电负性最大？为什么？ （2）为什么存在ClF3，而不存在FCl3？ （3）为什么键解离能F-F Cl-Cl，而H-F H-Cl? （4）氢键键能HF(l) H2O(l)，为什么沸点HF(l) H2O(l)？ （5）为什么铁与盐酸反应得到FeCl2，而铁与氯气反应却得到FeCl3？ （6）工业产品溴常含有少量氯，工业产品碘常含有少量ICl和IBr，如何除去？ 答：（1）氯元素的第一电子亲和能最大，因为Cl、F原子最外层均有7个电子，均有强烈的接受外来电子的倾向，在同一周期中非金属性最强，但是F原子仅有二层电子，原子半径小，接受外来电子后电子密度过大、电子互相排斥作用增加，致使F第一电子亲和能小于Cl。氟元素的电负性最大，因为在最外层均有7个电子的卤素原子中，F原子半径最小，在分子中吸引电子的能力最强。 （2）Cl原子有6个价轨道：3s、3px、3py、3pz和2个3d轨道，故存在ClF3；而F原子只有4个价轨道：2s、2px、2py、2pz，故不存在FCl3。 （3）单键解离能F-F Cl-Cl，是因为F是第二周期元素，原子半径较小，与同是高电子密度的另一个F原子成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。 但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-H（565.3 kJ·mol-1） Cl-H（427.6 kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大， F-H与Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。 （4）氢键键能HF(l) H2O(l)，是因为H-F电负性差大于H-O；沸点HF(l) H2O(l)，是因为每个H2O 分子能形成2个氢键，而每个HF分子只能形成1个氢键。 （5）(H+/H2) = 0 V，(Fe2+/Fe) = -0.44 V，(Fe3+/Fe) = -0.036 V，(Cl2/Cl-) = +1.36 V，故标准态下，下列反应自发进行： Fe(s) + 2HCl(aq) = FeCl2(s) + H2(g) 2Fe(s) + 3Cl2(g) = 2FeCl3(s) 当溶液酸性较强时，实际的E(H+/H2) (H+/H2)，而E(Fe3+/Fe) (Fe3+/Fe)，故HCl(aq)不可