大学有机化学反应机理集锦精选.ppt

（五）重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 目 录 一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应 一、取代反应 1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应 1 自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。 实例： 甲烷的氯化 反应机理 链引发 链增长 链终止 H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol  H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应 实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2） 构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在SN2反应中，得到构型翻转的产物。 （R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o （S）-2-辛醇 []D= + 9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 []D= - 9.9o 实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1） 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保持两种产物。 + + 慢 快 进攻C+ 实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1） 3 酯化反应 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。 H+ 酯化反应的机理 *1 加成－消除机理 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 按加成--消除机理进行