固体能带理论[谢希德]课本导读第一章.pptVIP

第一章密度泛函理论 报告范围（1.1绝热近似——1.3HK定理） 学校Fujianshifandaxue 姓名Lianruqian 类型：报告 多粒子系统薛定谔方程 电子运动与离子运动分离 分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。 当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子 核在晶体中的位置决定（所以波函数有一个R作为参量），核对电子的其他方 面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。 当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高 速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分 布。 多粒子系统解为 右边第二项为电子波函数，由多电子哈密顿量算出 第一项为原子核运动的波函数，与电子位置r无关，只与电子系统的第n个量子态有关。 原子核运动推导不会 精度估计不会 变分法（Hartree准备） 任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开 Slater行列式（Fock准备） 我们主要对电子研究，电子为反对称。 Slater行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。 1.交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对 值不变，满足电子的反对称。 2.若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式 的值为零，满足Pauli不相容原理。 3. 为归一化系数，满足波函数归一化性质。 Slater行列式Li原子举例 Li原子轨道图 则，相应的Slater行列式为 多电子体系的哈密顿算符和方程 （书中属于哈特利（Hartree）方程这节） 通过前面的绝热近似，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量 上式用原子单位： 第一项是n个电子动能 第二项为带Z个正电荷的原子核对核外n个电子的吸引能 第三项为n个电子间的相互排斥能， 为第i个电子和第j个电子间的距离。这 里的1/2为了避免重复计算。 上式在第四页，两式不同是因为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有核与核间相互作用力。 哈特利（Hartree）方程 Hartree波函数 哈特利（Hartree）方程 把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。 《固体能带理论》中，让总能量E对总波函数做变分处理。 《量子化学》中，将其他电子j所有空间可能位置取平均值，则这些电子j对电子i的 作用也可以取一个平均值。 对i的求和号全去掉，第三项系数1/2去掉，对j求和时j不等于i。 哈特利（Hartree）方程 Coulomb算符 此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。 两书最终都推导出Hartree方程 描写单个电子在晶格势和其他所有电子平均势中的运动。 福克近似（Hartree-Fock方程） Hartree波函数 不符合电子的反对称性，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变 分法时，我们将Slater行列式作为尝试变分函数。 Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为： 例如 在Hartree-Fock方程中 为单电子平均能量平均值求和项 由电子间相互作用项，在用类似例子 中 这样的变分函数作变分操 作时产生。 相应的 由电子间相互作用项，在用类似例子 中 这样的变分函数作变分操 作时产生。 ½系数可以避免重复求和 Koopmans定理 将第i个电子从系统中移走，系统能量变化为： Hohenberg-Kohn定理 和 表示在r处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。？ Hohenberg-Kohn定理 定理表示为 ，一个泛函 F[ f ] 表示由函数f确定F的数值的一个规则。 证明定理1（反证法） 即证明： 是 的唯一泛函 假设存在另外一个 ，也具有同样的密度函数。 同理，有 这是不可能的。 因此必有 是 的唯一泛函。 也就是说，如果基态粒子数密度已知，则 进而H就被唯一确定。 证明定理2 对所有密度函数 来说， 为极小值，也就是说，如果得到了基态密度函 数，就确定了能量泛函的极小值，也就是确定了基态能量。