有机反应机理第一章[一].ppt

思考题：以下反应的产物是什么？为什么？ 只有对反应机理有充分的认识，才能理解为什么得到扩环产物 课程介绍 讨论有机反应机理的不同角度 2 按反应类型讨论反应机理（高等有机化学） 3 以机理的研究方法为线索来讨论机理（物理有机化学） 1 根据有机和结构理论讨论机理（基础有机化学和结构有机化学） 本课程以3为重点，兼顾1,2 主要参考书 2. Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer-Verlag Press, New York: 2003 1. 魏运洋，李建. 化学反应机理导论，科学出版社，北京：2004 第1章 绪论 1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 1.2 反应机理的分类与表示方法 1.3 重要极性反应及机理回顾 1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？ 3 如何表示反应机理？ 2 研究反应机理的步骤和方法 5 重要离子型反应的机理 4 共振结构，酸碱理论等概念 第1章学习要点 1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 1.1.1　定义 理想的机理模型： 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系， 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置 量子化学和计算机技术的进步以及飞秒化学 (10－15s)的发展从理论上和实验上为此提供了可能 未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展 就目前而言，对于一个复杂化学反应机理的理解 主要包括 反应由哪些基元步骤构成 每一步的产物是什么 从反应物到产物经过什么样的中间状态 （中间体；过渡态, transition state, TS） 哪一步是速控步(rate determining step, rds) 反应条件对反应速率有何影响 可以认为 反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、 全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和 产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述 以上也可看作是反应机理的定义 1.1.2  研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤 提出机理假设，使符合已知的事实 设计实验，验证假设 是 设计新的实验进一步验证假设 如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验 研究，则停止实验，接受所提出的机理假设 否 否 是 如何提出机理假设？ 如何设计实验验证假设？ 根据已有的实验事实提出机理假设 如何设计实验验证假设，就涉及到研究机理 的方法问题，这也是我们这门课要讨论的重点 动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程 研究机理的方法 同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记 活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究 1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 1.2.2 有机反应机理的表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 按反应物与产物的关系分类 按反应机理分类 按反应物与产物的关系分类 加成反应（addition) 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution) 重排反应（rearrangement) 加成反应（addition) 某些化合物分子可通过键的断裂形成两部分，两部分分别与含有不饱和键的底物反应,使底物的 键断裂，形成两个新的键，这样的反应称作加成反应 加成反应实例 机理？ 消除反应（elimination) 底物分子中与两个原子或基团相连的键断裂，形成一个新的 键，这样的反应称作消除反应 机理？ 取代反应（ substitution） 底物分子中以 键相连的原子或基团被新的原子或基团取代的反应 取代反应实例 机理？ 重排反应（rearrangement） 按反应机理分类 极性（polar）或离子型反应 自由基（ free-radical）反应 周环（ pericyclic）反应 金属促进或催化（metal-promoted or catalyzed）反应 极性（polar）反应 极性反应也称离子型反应 极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转移 或由占有轨道向空轨道转移 自由基（ free-radical）反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应 周环（ pericyclic）反应 经由环状过渡态的协同反应 金属催化（metal-catalyzed）反应 由过渡金属催化或促进的各种反应 有些过渡金属 (如 TiCl4, FeCl3) 在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li） 这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环 反应或自由基反应 1.2.2　有机反应机理的表示法 用符号表示 用反应式表示