浙江大学物理化学[甲]第五章[相平衡].ppt

§5.1 引言;溶液（单相）;相律（phase rule）是多相平衡系统研究的热力学基础，它讨论相平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的独立变量数之间的关系。它是由Gibbs提出的，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。;确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数称为系统的自由度 f（degree of freedom）;§5.2 多相系统平衡的一般条件;1.　热平衡条件：;2.　力学平衡条件：;具有F个相的多相平衡系统的相平衡条件：;§5. 3 相律;假设每一种化学物质存在于每个相中，并假定没有化学反应。;但是，上述变量并不是独立的，还应符合相平衡条件:;描述系统状态的变量总数为 F(S-1)+2 联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1);2. 几点说明：;（2）系统有其它附加条件：;在含有离子的溶液中，电中性条件也提供一个关系式。;（3）如果某一相中不含有某种物质;（4）对于浓度的限制条件，必需是在某一个相中的几种物质浓度之间存在着某种关系，才能作为限制条件。;实际情况：该系统可以在不同的温度下达到平衡，每一个温度对应一个平衡压力(即CO2的分压)，即自由度为1;对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力，所以上式中用2来表示外界条件数;当独立变量确定后，系统的其他变量必为独立变量的函数。;吉布斯（Gibbs, J. W., 1839-1903）是美国耶鲁大学数学物理教授. ;§5.4 单组分系统的相平衡;1. 单组分系统的两相平衡 —— Clapeyron equation;所以：;Clapeyron方程定量地描述物质饱和蒸气压随温度的变化决定于相变时的相变焓和体积变化。 ;例：T=273.15K，101.325kPa时，冰?水。已知冰的 求：dT/dp=?;;代入克拉佩龙方程有： ;定积分：;式中y=lnp，x=1/T。;3、外压对液体饱和蒸气压的影响 ;物质B*(液体)?物质B*(气体);②气相为理想气体 ;当缺乏气化焓数据时，可以用特鲁顿规则（Trouton’s Rule）估算气化焓：;4. 水的相图;OD是OA的延长线，是过冷水的饱和蒸汽压与温度的关系曲线。;（4）处于分界线上的物系点 f 可能有三种情况：;p;水的冰点273.15K，并且也能三相共存，但与三相点温度不同。;5.　超临界状态;（1）水被空气饱和的影响：;（2）外压的影响：;硫的相图;§5. 5 二组分系统的相图及其应用;下面将介绍一些典型的二组分系统相图;1. 理想的二组分液态混合物的气液平衡相图(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE相图);（1）压力?组成图(p-x图);由液相线和气相线组成VLE相图。;（2）温度?组成（T-x）图;xA;（3） T-p-x图;（3） 杠杆规则;（1）对于气?液、固?液、液?液、固?固的两相平衡区，杠杆规则都可以使用。;例：假设甲苯(A)与苯(B)的形成理想液态混合物。已知在90oC时， p*A =54.22kPa、p*B =136.0kPa。 求（1） 90oC、101.325kPa时，xL和xG。 （2）若溶液由100.0g A和200.0g B组成，在上述条件下，平衡时，气相的量（nG、WG) 和液相（nL、WL)的量各为多少？;（2）MA=0.09214 Kg?mol-1、 MB=0.07811 Kg?mol-1;液相 xL=0.5752;（4） VLE相图的应用——蒸馏（或精馏）;? 精馏是多次简单蒸馏的组合;再沸器;塔板数 n，相当于进行了n次 的简单蒸馏。;2. 非理想的完全互溶双液系的VLE相图;（1）正偏差不是很大的系统;（2）负偏差不是很大的系统;非理想系统产生偏差的原因：;（3）正偏差很大的系统;（4）最大负偏差的系统;xB?;例：下列为一定温度下的p-x相图，请给出各线（b、c、d、e）、区域(1、2、3、4）和点（a)的含义。如系统点为xM ，问能否通过精馏得到纯A？;;水;3. 二组分液态部分互溶系统的液液平衡 (Liquid-liquid Equilibrium, LLE);(2) 具有最高会溶温度的LLE相图;(3) 具有最低会溶温度;(4) 同时具有最高和最低会溶温度;4. 完全不互溶的双液系的LLE相图;利用相图说明系统的沸点。;固液平衡系统 (Solid-Liquid Equilibrium, SLE);如利用步冷曲线绘制Cd-Bi的T-x相图; 低共熔点( low eutectic point );Cd%;(3) 溶解度法绘制SLE相图——盐水系统;应用气-液平衡和固-液平衡相图解决邻硝基氯苯与对硝基氯苯混合系统的分离。;6. 形成固态化合物的系统;H2SO4-H2O的SLE相图;（2）