北京大学出版社第四版结构化学5.1_5.3.pptVIP

第五章 多原子分子的结构和性质; 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。; 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为104°45′，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。; 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。; 3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对－孤对 孤对－键对 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 ° 120° 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键;推断分子或离子的空间构型的具体步骤：;(2) 确定电子对的空间构型：; (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：;;;;;;;各种分子的几何构型;价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： ⑴当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式; ⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键; ⑶ 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 ° 120° 180°; ⑷ 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准确。 ;5.1;第二节.杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律: ★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。 ;杂化轨道 ; 杂化轨道满足正交性、归一性;所以：; 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大;杂化轨道最大值之间的夹角θ ;5.6;(2)按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的