有机化学第7章070429.pptVIP

第七章 芳 烃 芳香族碳氢化合物常简称为芳烃,也 叫芳香烃。常说的芳烃是指分子中含有 苯环的芳烃。芳烃按照其结构可以分两类。 1.单环芳烃: ;苯环各环上的一个碳原子直接相连,; 如萘等分子中的苯环是共用 相邻的两个以上的碳原子稠和而成的。; ;简写为;第二,根据上式,苯的邻二元取代物应当有两种(1)和(2),实际上只有一种; 按照轨道杂化理论,苯分子中六个碳原子都以 sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个 C-C σ键,组成一个正六边形.;; 分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六 个π分子轨道,其中三个成键轨道ψ1, ψ2, ψ3和三个反键轨道ψ4,ψ5,ψ6 ,这六个分子 轨道用图形表示如图7-3; 图7-3 苯的π电子分子轨道的能级(节面用虚线表示);图7-4 苯的三个π成键轨道的电子云;苯所具有特殊稳定性.;从以上的氢化热可以看到, 1,3-环己烯二烯的氢化热(232 kJ/mol) 比两倍的环己烯的氢化热(120 X 2 =240kL/mol) 低8kJ/mol，这是由于π电子共轭离域产生的稳定化能。苯的氢化热(208 kJ/mol) 比三倍的环己烯的氢化热(120 X 3=360 kJ/mol) 低152kJ/mol，远比共轭的1，3-丁二烯（12 kJ/mol）的稳定化能大。 共振能 离域能;这些可能的经典结构式称为极限式,极限式又称 为共振贡献式,任何一个极限式都不足以反映真 实结构.只有所有的极限式共振得到的共振杂化 体才能反映分子的真实结构.共振杂化体只能有 一个结构.;(2)原子核的相对位置不能改变,只允许电子排布上有所差别;; ;六.苯的结构式的表示法; 单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取 代的衍生物.分为一烃基苯,二烃基苯,三烃基苯等. 一烃基苯只有一种,没有异构体. ; 二烃基苯有三种异构体.二甲苯有三种异构体,他们的构造式和命名为:;当芳烃分子消去一个氢原子所剩下来的原子团叫芳基(Aryl),用Ar表示;(1)某些取代基如硝基(-NO2),亚硝基,卤素等通常 只作取代基而不作母体,因此,具有这些取代基的芳 烃衍生物应把芳烃看作母体,叫做某基(代)芳烃.例如:;(2)当取代基为氨基、羟基、醛基、磺酸 基、羧基等时,则把它们各看作一类化合 物,叫做苯胺、苯酚,苯磺酸,苯甲酸等.; 在这个顺序下排在后面的是母体,排在前 面的是取代基,例如: ;对硝基苯甲酸; 一般为无色有芳香气味的液体,不溶于 水,相对密度在0.86－0.93之间,燃烧时火焰 带有较浓的黑烟,芳烃具有一定的毒性,液态 芳烃是一种良好的溶剂.; 表7-1 单环芳烃的物理常数; 芳烃是以含有苯环(或叫苯核)为其特征, 苯环含π键, π键本该起加成反应,然而,芳烃 却易起取代反应。;1.硝化反应; 浓硫酸在反应中不是脱水剂,而是与 硝酸作用生成硝鎓离子.其反应如下:; π络和物 σ络和物; 硝化反应是一个放热反应,因此,必 须使硝化反应缓慢进行.; 2.卤代反应 当有催化剂(如铁粉或卤 化铁)存在时,在不高的温度下,苯和氯或溴作 用,苯环上的氢原子被卤素取代,生成氯苯或 溴苯.;;日光和热; 甲苯;3.磺化反应 苯与98%浓硫酸在75-80oC 时发生作用,苯环上的氢原子被磺酸基(- SO3H)取代生成苯磺酸.有机化合物分子中 引入磺酸基的反应称为磺化反应.磺化反 应与卤代,硝化不同,它是一个可逆反应, 反应中生成的水使硫酸浓度变稀,磺化速 率变慢,水解速度加快,因此,常用发烟硫 酸在30-50oC进行磺化反应。;苯磺酸;磺化; 1877年法国化学家傅瑞德(C.Friedel.1832 －1899)和美国化学家克拉夫(J.M.Crafts.1839 －1917)发现了制备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR )的反应,常简称为傅-克反应.前者又叫傅-克烷 基化反应,后者又叫傅-克酰基化反应.; 苯和溴乙烷在无水三氯化铝的催化下反应生成乙苯; δ+; 由于一级碳正离子的稳定性小于二级 (或三级)碳正离子,所以烷基要发生重排;烯烃或醇也可以为烷基化试剂;(2)酰基化反应在路易斯酸催化下,酰氯或 酸酐等与芳烃能发生与烷基化相似的亲电取代反应,例如: ; 乙酐 甲基对甲苯基酮 80%;图7－5 苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图;1.氢化 因为苯环结构的特点,芳烃比烯烃 较难还原,通常需要较高的温度和压力; 芳烃如用均相催化剂能在常温下氢化.用