结构化学习题解答9（北大）.pptVIP

(b) O原子的第二电子亲和能（O— +e→O2-的能量）不能直接在气相中测定，试利用下列数据及(a)中得到的点阵能数据，按Born-Haber循环求算。;[解]：(a) ;(b)为便于书写，在下列Born-Haber循环中略去了各物理量的单位—kJ?mol-1 -601.2KJ?mol-1=(146.4+737.7+1450.6+249.2-141.8-3943) KJ?mol-1+Y2 Y2= 899.7 KJ?mol-1; 已知离子半径Ca2+99pm，Cs+pm，S2-pm，Br-195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。 [解]：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比r+/r-，根据半径比即可判断正离子的配位数CN+、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN-[CN+×(正离子数 / 负离子数)]。根据上述结构和已知的若干简单离子晶体的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。兹将结构列表如下： r+/r- CN+ CN- 配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最密集堆积 NaCl型 CsBr 0.933 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl型 ; NH4Cl为简单立方点阵结构，晶胞中包含1个NH4+和1个Cl-，晶胞参数a=387pm。 (a)若NH4+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图； (b)已知Cl-的半径为181pm，求球形NH4+的半径； (c)计算晶体密度； (d)计算平面点阵族（110）相邻两点阵面的间距； (e)用Cu Ka射线进行衍射，计算衍射指标330的衍射角（θ）值； (f)若NH4+不因热运动而转动，H做有序分布，请讨论晶体所属的点群。 [解]：（a）;(b)设球形NH4+和Cl-的半径分别为，由于两离子在晶胞体对角线方向上接触，因而有： ;(e) ;（f）若把NH4+看作球形离子，则NH4Cl晶体属于Oh点群。若NH4+不因热运动而转动，则不能简单地把它看作球形离子。此时4个H原子按四面体方向有序分布在立方晶胞的体对角线上（见图9.5b），NH4Cl晶体不再具有C4轴和对称中心等对称元素，只保留了3个I4，4个C3和6个σ。因此，其对称性降低，不再属于Oh点群而属于Td点群。 ; 经X射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占。请据此回答或计算： (a)用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置； (b)写出此晶体的化学组成； (c)指出晶体的点阵型式、结构基元和点群； (d)指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数； (e)计算两种正离子的半径值(O2-半径为140pm)； (f)检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分离的络离子基团； (g)Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积？ (h)O2-的配位情况怎样？;[解]：(a)Ti4+：0,0,0 Ba2+：1/2,1/2,1/2 O2-：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2 (b) 一个晶胞中的Ba2+数为1，Ti4+数为8×(1/8)=1，O2-数为12×(1/4)=3。所以晶体的化学组成为BaTiO3(由(a)中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各种离子的数目)。 (c) 晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，晶体属于Oh点群。 (d) Ti4+的氧配位数为6，Ba2+的氧配位数为12。 (e) 在晶胞的棱上，Ti4+和O2-相互接触，因而 。 Ba2+和O2-在高度为0.5a且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而Ba2+的半径为 ;(f) Ti—O键的静电键强度为2/3(4/6)，Ba—O键的静电键强度为1/6(2/12)，O2-周围全部静电键强度之和为(2/3)×2+(1/6)×4=2，等于O2-的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合电价规则。晶体不存在分离的络离子基团。 (g)Ba2+和O2-在BaTiO3立方