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外界因素对化学平衡的影响 第四节 外界因素对化学平衡的影响 * 本节主要讨论温度,压力和惰性气体对化学平衡的影响. 一. 温度对化学平衡的影响: 若将反应平衡常数一般地记为K0,有: ?rGm/T=－RlnK0 在恒压下对上式微分: [?(?rGm/T)/?T]p=－RdlnK0/dT 由吉布斯-赫姆霍兹公式,有: [?(?rGm0/T)/?T]p=－ ?rHm0/T2=－RdlnK0/dT [dlnK0/dT]p=?rHm0/RT2 (1) ?rHm00,吸热反应 dlnK0/dT0 升温对正向反应有利; ?rHm00,放热反应 dlnK0/dT0 降温对正向反应有利; ?rHm0=0,无热反应 dlnK0/dT=0 温度对平衡无影响. 通过(1)式,可以由某一温度下的反应平衡常数求算其它温度条件的反应平衡常数. (1) ?rHm0可以视为常数: 当反应体系的温度变化范围不大,或反应的?rCp≈0时,反应的?rHm0可视为常数,对(1)式积分: ln(K02/K01)=?rHm0/R·[(T2-T1)/T1T2] (2) lnK0=－?rHm0/RT + I (3) 其中(2)式为定积分式;(3)式为不定积分式,I是积分常数. 将lnK对1/T作图可得一直线,直线的斜率等于﹣?rHm0/R,用此法可以通过测定不同温度下的反应平衡常数而求得反应的焓变. 例: 反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g) 在457.4K时的Kp0=0.3600, ?rHm0(298.15K)=61500 J.mol-1, 若反应的?rCp近似为零. (1) 求平衡常数的函数表达式; (2) 求500K时反应的平衡常数Kp0? 解: (1) ∵ ?rCp=0 ∴ ?rHm0=常数 lnKp0=﹣ ?rHm0/RT + I 代入题给457.4K的数值: I=ln0.36+61500/(8.314·457.4)=15.151 反应平衡常数的函数表达式为: lnKp0=﹣7379/T+15.151 (2) T=500K时,反应的平衡常数为: lnKp0(500K)=﹣7379/500+15.151=0.357 Kp0=1.429 500K时此反应的平衡常数为1.429. (2) ?rHm0随温度而变化: 当反应体系的温度变化范围很大,反应的?rCp≠0时, 反应的焓变不再为常数, 是温度的函数. 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对温度的关系式,然后将其代入(2)式或(3)式中求算. 一般物质的热容表达式为: Cp,m=a+bT+cT2 由基尔霍夫定律,可得反应焓变的数学表达式: ?rHm0=?H0+?aT+1/2?bT2+1/3?cT3 (4) 式中: ?H0时积分常数. 将(4)式代入平衡常数的不定积分式中积分,可得: ∫dlnK0=∫?rHm0/RT2dT =∫(?H0/RT2+?a/RT+?b/2R+?cT/3R)dT lnK0=－?H0/RT+?a/R·lnT+?b/2RT+?cT2/6R+I (5) (5)式中?H0,I均为积分常数. 物质的热容除了上面所采用的形式外,还有其它多种表达形式.对于不同的表达式,积分的结果不尽相同,所得平衡常数的数学表达式也不尽相同. 例: 有反应: N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 其有关的热力学数据见下表: Cp,m=a+bT+cT2 ?fHm0 ?fGm0 a b·103 c·106 kJ.mol-1 kJ.mol-1 NH3(g) 25.895 32.999 -3.046 -46.191 -16.636 H2(g) 29.066 -0.836 2.012 0 0 N2(g) 27.865 4.268 0 0 试求此反应在776K时的平衡常数和?rGm0? 解: 首先由题给条件求出298.15K下反应的?rHm0,?rGm0和反应 的?rCp,m : ?rHm0=∑?i?fHm0=－92382 J.mol-1 ?rGm0(298.15K)=∑?i?fGm0=－33272 J.mol-1 ?rCp,m0=∑?iCp,m=?a+?bT+?cT2 ?a=2·25.895-27.865-3·29.066=－63.273 ?b=(2·32.999-4.268+3·0.836)·10-3=64.238·10-3 ?c=(-2·3.064-3·2.012)·10-6=－12.128·10-6 由298.15K的反应焓变求积分常数?H0: ?H0=?rHm0- ?