【2017年整理】南开大学《定量化学分析》第六章_氧化还原平衡及氧化还原滴定.ppt

第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定; 电子传递过程 分步反应，过程复杂 有些速度较慢，有副反应 应用广泛;6.1 氧化还原平衡;Fe3+/Fe2+, I2/I- ;O + ne = R ;25℃;2. 对称电对和不对称电对;6.1.2 条件电位及其影响因素 ;;2. 影响条件电位的因素 P229~235;6.1.3 氧化还原反应的完全程度 ;平衡时：?1 = ?2 ;要求反应完全程度≥99.9%，即TE? 0.1%;2. n1 = n2 = 2 O1 + R2 = O2 + R1 lgK’ = 6 ??0’ = 0.059 x 6 /2 = 0.177 V;6.1.4 化学计量点电位的计算 ;2. 不对称电对 n2O1 + n1R2 = n1O2 + an2R1 O1 + n1e = aR1 O2 + n2e = R2;6.2 控制氧化还原滴定反应速度 的常见方法;6.3 氧化还原滴定基本原理;Ce4+ + e = Ce3+ ?0’ = 1.44 V (?10’) Fe3+ + e = Fe2+ ?0’ = 0.68 V (?20’) Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ? = ?10’ + 0.059lg([Ce4+]/[Ce3+]) = ?20’ + 0.059lg([Fe3+]/[Fe2+]);(1) 计量点前：19.98 ml Ce4+ 99.9% Fe2+ ? Fe3+, 剩余0.1% Fe2+ T=0.999, TE = -0.1% Ce4+不足量，溶液中几乎只有Ce3+ 根据Fe3+/Fe2+计算:;(2) 计量点时： ;(3) 计量点后：20.02 ml Ce4+ Fe2+几乎不存在，Ce4+过量 T= 1.001, TE = +0.1% ? = ?10’ + 0.059lg([Ce4+]/[Ce3+]) = 1.44 +0.059lg(0.1/100.1) = 1.26 V;突跃范围：-0.1% ~ +0.1% 0.86 V ~ 1.26 V 基本与C无关，与??0’成正比;n1 ? n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边 如：MnO4- 滴定Fe2+;2. 由实验方法绘制滴定曲线（不可逆） KMnO4 ? Fe2+ MnO4- + 5e + 8H+ == Mn2+ + 4H2O ?0’ = 1.51 V 不可逆 Fe3+ + e == Fe2+ ?0’ = 0.68 V 可逆 (1) 计量点前，按Fe3+/Fe2+电对计算?， 与实测值一致 (2) 计量点后，按MnO4-/Mn2+电对计算?， 与实测值不一致, 比实测值高;计算值;6.3.2 氧化还原滴定中的指示剂 Redox indicator;In (O) + ne = In ( R );常用的redox指示剂： 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮菲亚铁;6.4 氧化还原预处理;6.5 几种重要氧化还原滴定方法 ;特点： (1) 应用广泛(电位高，能滴定许多还原剂) (2) 不需指示剂 (3) 干扰多(能氧化的离子多) (4) 不稳定。几天后需重新标定 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2↑ ;2. KMnO4标液的配制与标定 (1) 配制：;(2) 标定： Na2C2O4，H2C2O4?2H2O(含结晶水) 纯铁丝(溶解，还原);条件： a. 温度：750C ~ 850C 加快反应速度 900C 草酸分解，结果偏高 b. 酸度：0.5 ~ 1 mol/L H2SO4 pH 太大，产生MnO2沉淀，结果偏低 pH 太小，草酸分解，结果偏高 c. 开始滴定时速度要慢 KMnO4来不及与草酸反应，在热的酸性 溶液中分解 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ +5O2 +6H2O 滴定到Mn2+足够多时可加快 ;3. 应用示例： (1) 直接滴定法：H2O2，Fe2+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ +