张新祥《仪器分析》伏安和极谱法习题解.docVIP

思考题 20.1 极谱分析是特殊情况下的电解，请问特殊性是指什么？ 答：极谱分析是特殊情况下的电解，其特殊性是指一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极以及待测试液构成了电解池。 20.2 Ilkovi?方程式的数学表达式是什么？各项的意义是什么？ 答：Ilkovi?方程式的数学表达式是 式中为平均扩散电流（(A），D为扩散系数(cm2(s-1)，z为电极反应的电子转移数，m为汞的流速(mg(s-1)，t为汞滴寿命(s)，c为本体溶液的物质的量浓度（mmol(L-1）。 20.3 什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？ 答：极谱分析溶液中除在滴汞电极上发生电极反应的物质外的其它组成，称为底液。它包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂等。支持电解质是为了消除迁移电流的影响，增加导电性，维持一定的离子强度，极大抑制剂是在溶液中加入的少量表面活性物质，如动物胶、甲基红、Triton X-100等，其作用是消除极谱极大。除氧剂是为了除去溶液中的溶解氧。 20.4 (1/2的含义是什么？它有什么特点？它有什么用途？ 答：(1/2的含义是扩散电流为极限电流一半时的电位，称为半波电位，。在一定的实验条件下，(1/2是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。 20.5 如何通过配合物极谱波方程求配合物的z，p，K? 答：金属配合物离子与相应简单离子半波电位之差为： 在一定条件下，改变络合剂Lb-的浓度，测量不同的((1/2，列出方程即可求配合物的z，p，K。 20.6 经典直流极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改进？ 答：经典直流极谱的局限性是充电电流的影响，限制了其灵敏度的提高，一般为10-5 mol(L-1的电活性物质。单扫描极谱法是在每滴汞生长的后期，加上一个极化电压的锯齿波脉冲，该脉冲随时间线性增加，记录电流随电位变化所得到的峰形曲线。由于单扫描极谱的扫描速度快，等浓度的电活性物的单扫描极谱峰电流比经典极谱的极限扩散电流要大，而且单扫描极谱记录i-E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流小，信噪比较高。在经典极谱缓慢线性增加的电压上，叠加一小振幅（1(50 mV）、低频率(50(60 Hz)的正弦交流电压，记录电解池的交流电流与直流电压的关系曲线而进行分析的方法，称为交流极谱法。对于可逆体系，灵敏度稍微比经典极谱高些，对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着交流充电电流。相敏交流极谱是利用法拉第电流和充电电流的相位不同，消除充电电流而提高测定灵敏度的一种交流极谱法。方波伏安法是将频率为225(250 Hz、振幅为10(30 mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上。在方波电压改变方向前的瞬间，记录通过电解池的交流电流。这种方法是在充电电流充分衰减的情况下记录电解电流，减小了充电电流的影响，灵敏度得到了提高，但进一步提高受毛细管噪音的影响。脉冲伏安法采用在缓慢变化的直流电压上叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，施加在滴汞电极上每一汞滴生长的末期，并在脉冲电压的后期记录电解电流。由于脉冲伏安法的脉冲持续时间比方波伏安法的要长，使电容电流和毛细管噪音电流充分衰减，提高了信噪比，使它成为伏安法中灵敏度较高的方法之一。 20.7 极谱催化波有哪几种类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 答：极谱催化波有两种类型：平行催化波和氢催化波。平行催化波是指在电极反应进行的同时，电极周围反应层中发生某化学反应，将电极还原（氧化）的产物又氧化（还原）回来。电极反应与化学反应平行进行，形成了循环，使催化电流比相同浓度电活性物质的扩散电流要大得多。氢催化波是指某些物质在酸性缓冲溶液中能降低氢的过电位，使H+在比正常氢波较正的电位上还原，产生氢催化波。根据产生的机理不同，它又分为两类：铂族元素的氢催化波和有机化合物或金属配合物的催化波。铂族元素的氢催化波是指在稀酸溶液中Pt(IV)在汞滴上还原不形成汞齐，而还原形成具有催化活性的铂原子，聚集在滴汞的表面，降低了H+还原的过电位。该波随铂的浓度增加而增强，可用于测定痕量的铂。有机化合物或金属配合物的催化波是指某些含氮和含硫的有机化合物或它们的金属配合物分子中含有可质子化的基团。这些化合物能与溶液中的质子给予体相互作用，形成质子化产物，吸附到电极表面，发生H+的还原。电极反应的产物再次质子化，形成一个H+还原的催化循环，产生氢催化电流。它与平行催化波不同，这类催化剂本身不参加电极反应。这类氢催化波常用来测定氨基酸、蛋白质。 20.8 溶出伏安法的原理和特点是什么？ 答：溶出伏安法是通过预电解的方法使被测定的组分富集在电极上，然后改变电极电位，使被富集的物质重新电解溶出，根据溶出过程中所得的伏安曲线来进行测定的方法。它是一种