DSC测定固化度.pdf

固化度的测定 固化度(或叫转化率) 。是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用 DSC 可以很方便地 进行测定，因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应．放热的多少与树脂官能度的类型、 参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体 系，固化反应热是一定的，如图 1.45 所示．因此，固化度α可用下式计算： 式中△H0 是，自全全固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量(J/g) ，△HR 是固化后 剩余反应热(J/g) ． (1.62)式的计算方法在研究树脂体系贮存期方面比较方便． 固化度α 的另一种计算方法如下： 式中即是固化反应进行到t 时刻的固化度，△H 是固化反应进行到t 时刻的反应热． t △H0 和( 1.62)式意义相同．( 1.63)式在研究树脂体系固化反应动力学、计算反应动力学参数 方面比较方便． 由固化反应的固化度的测定，可计算固化反应动力学参数(E，n ，A ，k) ．用热分析技 0 术研究反应动力学始于50 年代初，30 多年来已发表了几十种动力学参数处理方程．这里仅 就目前比较常用的几种非等温动力学方程介绍如下： 1. Borchardt 和Daniels 方程 式中k 是速率常数，K 是仪器常数，A 为总面积，V 为体积，a 是到达时刻t 时曲线包 围的面积，Cp 是试样的热容，△T 是DTA 的纵坐标，n 是反应级数，N0 是起始摩尔数．对 于一级反应，n=1 ，则 对于DSC 技术，因△T ＝0，总热量等于峰面积A，故△H＝A．假定放热量正比于反应 的摩尔数，那么，速率常数可表示如下： 在方程( 1.64) 中，Cp(d△T/ dt ) 和Cp△T 比它们加入或减去的那个量小一个数量级，对 于一级反应，它们可忽略，所以式( 1.64)可简化为： 对一股情况 根据所采用 DTA 或 DSC 技术，可分别选用(1.65)或简化的(1.67)或( 1.66)方程．结合 Arrhenius 方程 可求出不同温度下的反应速率常数k ，代人下式： 对lnk- 1 ／T 作线性回归，便可求出所研究温度范围内的活化能E 和频率因子A0 。 2. Kissinger 方程 式中 β 为升温速率，Tp 为DTA(DSC) 曲线的蜂顶温度，E 是反应活化能，R 为气体常 数． 2 以不同的升温速率β作DTA(DSC) 曲线，找出相应峰项温度Tp，然后对ln(β/Tp) - 1/Tp， 作线性回归，由直线的斜率求出活化能E。 Kissinger 还提出，用峰形指数S 来求反应级数n ．S 定义为曲线两拐点处切线斜率之比 的绝对值，如图1.46 所示．由此，n 可由下式求得： 3. Freeman 和 Carroll 方程 根据该方程，只要在 DTA(DSC) 曲线上取若干组dα/dt，（1-α），1/T 值，再取其中每两 组间的差值．以 对△(1/T)/△log(1- α)作图，使得一直线，从斜率可求出活化能E，由截距可求出反应级 数n ． 如果在 DTA(DSC) 曲线上取两点时，使绝对温度的倒数差△ （1/T）均为相等的数值， 则得到And erson 和Freeman 方程 作log （d α/dt ）- △log( 1-α)线性回归，从斜率可求得反应级数n ，从截距可求得活化能 E。 4. Doyle 方程 由(1.75)方程，若取不同β下的某一相同转化率α( 即当α为常数) 时，则 f( α)不管反应 级数n 是多少，也是常数．那么，作log β- 1/T 线性回归，从斜率可求出活化能E。 5. Ozawa 方程 此方程是在C. D. Doyle 的工作基础上的一个发展，又经J. H. Flynn 和L.A. Wall 作了改 进，所以也称Ozawa-F1ynn-wall 方程．在某一相同转化率即α为常数时，将( 1.7