聚萘二甲酸乙二醇酯选编.docVIP

聚萘二甲酸乙二醇酯的调研报告 0 引言 聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能工业聚酯，是聚酯家族中重要成员之一。PEN是由2, 6-萘二甲酸(NDCA)或2, 6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)反应生成的单体缩聚所得产物。它与PET (聚对苯二甲酸乙二酯)结构类似(图1)，但由于萘环比苯环具有更大的共轭效应，更大的平面状结构，故分子链刚性高，因而使它具有比PET更优异的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，可代替PET广泛应用于薄膜、灌装容器、工程塑料、声光载体和纤维等领域，拥有广阔的潜在市场，是一种极具开发前景的新型热塑性聚酯材料。然而尽管技术已趋成熟，装置能力可达万吨级，但是产品原材料价格与PTA相比仍处于过高的水平，以至在大多数应用领域，PEN的性价比难以与PET相竞争，因此大大限制了PEN的发展速度。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、MG(收购Shell公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后，蓄势待发，等待有利时机进入PEN领域。 图1 PEN与PET结构式 1 聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史 早在1964年，日本帝人公司就开始了PEN的研究工作，1971年，即以70~80吨/年规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜)，发现其性能与聚苯硫醚相当，是很理想的功能材料，可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高，使Q薄膜的发展受到限制，不过PEN的出现在当时还是引起了一些化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后，一直独占PEN膜供应市场，并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线，将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜，可使用与PET薄膜同样的设备，通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比，PEN薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外，还具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性等特点，有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN研究最多的一个方面，也是PEN最早投入使用的产品。该公司90年代建立了4.8万吨PEN生产装置，生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。 中国在70年代曾对PEN进行过研究，也有批量生产，主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后中国对PEN的结构及性能进行了系统的研究，东华大学(原中国纺大)在80年代研制成PEN聚合物及纤维，鞍山钢院、天津石化等均对PEN单体NDC进行过研究，并取得阶段性进展，中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作，从原料单体NDC开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面在国内少见报道。 1.1 国内外研发现状 1948年，Cook等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进行了报道，但随后几十年里对PEN的研究却相当少见，PEN的主要原料是制约工业化发展的瓶颈。近年来，PEN以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。 目前，全世界已工业化生产NDC的生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas)两家公司。阿莫科公司是世界上率先将 NDC工业化的生产商，该公司现已在阿拉斯加州和阿拉巴马州的狄肯特分别建有4.5万t/a的NDC生产基地。三菱瓦斯化学公司则是世界第二大NDC生产商，该公司目前已拥有4万t/a的NDC装置。 1.1.1 国内研发现状 虽然目前我国已成为世界最大的PET生产国，但是我国关于PEN的研究工作起步较晚，进展较慢，只有少数单位如仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、桂林电机研究所、四川大学与东方绝缘材料厂、北京市化工研究院、江苏纺织研究所以及一些大学等开展过PEN的研发工作。2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助，开展了2,6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究，并利用自主开发的分离精制方法，得到了纯度在98%以上的2,6-二异丙基萘，这为PEN的产业化带来了曙光。 另有一些研究单位对PET/PEN的混合体系进行了研究，试图降低PEN的生产成本而得以工业化生产和应用。仪征化纤公司在PEN合成及PEN与PET共混等方面进行了深入研究，制得500 mL和1.25 L纯PEN