第四章 有机质谱1精要.ppt

第三章 有机质谱 3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析 3.1 质谱法简介 二、质谱图： 三、质谱法的基本术语： 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 一、 质谱分析原理 （一） 进样系统（Inlet system） 气体和低沸点液体样品： 注射针 固体和高沸点液体样品： 直接进样系统（直接进样探头、样品坩埚、预抽真空室和闸阀等组成） 混合物： 色谱进样；GC-MS和LC-MS 联用技术实际上是将GC和LC当作质谱的特殊进样器 （1）电子轰击法(Electron Impact,或Electron Ionization，EI） 有机分子的电子轰击电离和破裂过程 电离效率曲线 以分子离子的相对强度对轰击电子能量所作的图，如吡啶的电离效率曲线 大部分有机化合物的电离电位为10eV左右 增加轰击电子能量可提高电离效率和仪器的检测灵敏度 对绝大部分有机化合物的电子能量高于40eV时，曲线均呈水平状。所以常规EI采用70eV能量轰击电子。 EI的特点 优点 方法成熟（标准谱图集） 提供丰富的结构信息 灵敏度高，能检测ng级样品 重复性好，但不如UV,NMR 结构简单，操作方便 缺点 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的M+?检测不到 被测样品是液态或固态，首先要气化。不适合对热不稳定和不能气化的物质 （2）化学电离（chemical ionization，CI软电离） 经过离子-分子反应而完成 工作压力：EI 1.3×10-4Pa CI 1.3×102-1.3×103Pa(现已发展为大气压下化学电离技术) 样品分子与反应气分子相比是极少的，有复杂的反应过程，以甲烷反应气为例： 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即： CH4 + e →CH4+ ? （奇电子离子）+ 2e CH4+ ? →CH3+ (偶电子离子)+ H ? CH4+ ? →CH2+ ? + H2 CH4+ ? + CH4 →CH5+ + CH3 ?（离子-分子反应） 离子-分子反应生成准分子离子： CH5+ + M →CH4 + [M+H]+ （正离子模式） CH5+ +M→ CH4+ H2+ [M-H]ˉ（负离子模式） M表示被检测分子 [M+H]+和[M-H]-均称为准分子离子(quasi –molecular ion) 反应气体：甲烷、氨、异丁烷、甲醇等 CI特点 属软电离技术 准分子离子又是偶电子离子，较EI产生的M?+稳定，所以CI谱的准分子离子峰强度高，便于推算分子量 碎片离子峰少，强度低 比EI谱反映异构体的差别好些 CI与EI是互补技术 大气压化学电离（APCI） 当样品溶液流出毛细管喷口后在氮气流吹扫下进入加热管中雾化，溶剂分子如水、乙氰或甲醇分子在高压放电极的高压作用下和氮气分子相互作用，形成溶剂反应气等离子体，样品分子与等离子体通过氢质子交换被电离，形成[M+H]+ 或[M-H]-单电荷离子。 （3）场致电离（field ionization, FI）和场解吸（field desorption, FD），软电离 FI 当样品蒸气邻近或接触带高的正电位的金属针（场发射体）时，由于高曲率半径的针端处产生很强的电位强度，样品分子可被电离。 FD 原理与上相同，但样品的导入不同，是将固、液态样品涂布在场发射体上 （4）快原子轰击（FAB)和液体二次离子质谱 (LSIMS)，软电离 FAB（ fast atom bombardment ） 使Xe或Ar原子首先电离，然后被电位加速，使之具有较大的动能，在原子枪（atom gun）内进行电荷交换反应： Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）→ Ar（高动能的）+Ar + （热运动的） 低能量的离子被电场偏转引出，高动能的原子（约几千eV）则对涂布在金属靶上的样品进行轰击，使样品分子电离 样品溶解或分散在基质之中 常用的基质有：甘油、硫代甘油、三乙醇胺、聚乙二醇等 快原子轰击到靶上，其动能以各种方式消散，其中有些能量导致样品的蒸发和解离。 高极性、难气化的有机化合物都可采用FAB法 LSIMS（ liquid secondary ion spectrometery ） 也可以用重离子来取代重原子进行轰击，如用Cs+。 Cs+是一级（primary）离子，经其轰击产生的离子就是二次离子。 （5）基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption-ionizatio