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用温度和电压的程序控制来表征催化剂 化学化工学院 周涛 1、引言 用温度和电压的程序控制来表征催化剂就是把教新的程序升温还原（TPR）及其有关的脱附技术（TPD）和更确定的电化学循环伏安技术（CV）结合在一起讨论是适宜的。循环伏安法是一种表面技术，而TPR则是一种体相技术，可是当和TPD结合起来使用时，它给出了表面和体相两方面的资料。 下面介绍这些技术及其应用 2、工艺技术2.1 程序升温还原和相关技术 该方法是把催化剂样品置于一石英管内，外套一个小管式电炉，其温度通过一个线性温度控制器进行调节。在进行TPR实验之前催化剂样品可以在不同的气流中进行预处理。当样品已准备好开始做TPR的测量时，气体转接到组成为5%（V）H2 /95%（V）N2的气路中，这时气体先通过热导池的一臂，然后通过反应器，经由一组串联的冷阱（除去还原产物），再通过热导池的另一臂，此时，由于还原作用导致气流中氢浓度的改变，可通过导热率的变化测出（H2和N2的导热率有很大的差异）。 2.2 循环伏安法 循环伏安法（CV）是一种电化学技术，它广泛应用于研究电极反应和在电催化中表征电极表面。其线性变化的参数电化学势而不是温度。对于催化剂的性状，CV法借助于电势随时间线性变化的控制器，可以检测到在电催化剂表面上发生的平衡过程自由能的变化。由于它是一种电化学技术，要求催化剂是电的导体，故CV法在非均相催化领域没有引起很大的兴趣，然而在许多领域里它能够得到有效的应用。 对于这一导电类型的电极过程： M表面积中被Aads覆盖部分用θA 表示，正向和逆向反应的电流表示如下： 式中，V是金属/溶液电势差；β=1/2 是电荷迁移过程的Bronsted对称因子；CA 是拟电容量。对于A脱附或沉积的过程限于单层区域，if和iR不连续的，只能通过瞬变技术观察到。 在扫描速率s=dV/dt （V=V初St）下，随时间变化的电流It，在任一时间下的覆盖度可由下式得出： 而对于脱附则为： 式中，Q是形成一个单层所需要的电荷。对于吸附方程式（4）可写成下面形式： dq/dv或C是与电极过程有关的电容量。 由于I=dq/dt，在这里dq是在dt时间内流过的电荷量，故I可以写成： 和 C是由双层充电部分加上物种A表面覆盖度为时所产生的电势差这两部分所组成。 后者，部分通称为物种A的吸附拟电容量。 因为任何覆盖度≤1，在扫描速率S下I相对于V的峰值给出了，它与第一个方程式相应的A的吸附电化学等温线的微分系数。在第十二个方程式中双层充电所占有的部分，可以通过计算或经验的方法从I中减去。 上述第二个方程式可以用扫描条件下的S项表示，如下式： 上式对于表面过程，当从0到1或从1到0时，能从数字上估算出电流时间的峰值。 如果反应（2）处于平衡，可观察到CV中的可逆状态，也就是在阳极和阴极扫描期间，吸附和脱附在相同的电势下发生。这可以用方程式（3）和（4）中的if和iR相等 表示，对于符合Langmuir的情况得到： 2.3 循环伏安法的实验装置 CV实验的反应槽由三部分组成：试验电极、计量器电极和参考电极。在试验电极和参考电极之间欧姆电位保持很低，通过一根紧靠近试验电极表面的Luggin毛细管使之与参考电极连接起来。电解液可以是酸、碱、缓冲剂或盐的溶液或某些非水的电解质，槽内温度和压力是可调控的，电极使用的材料必须具有高的电导率。 3、这些技术在催化剂表征中的应用 以光滑的贵金属和合金为例。在光滑的催化电极上开展工作最多的是贵金属，其中尤以铂为甚。 在酸或碱的电解质溶液里，这些金属按法拉第电荷迁移过程吸附/脱附氢和氧，这些过程在CV曲线上以特有面貌显示出来。 光滑的金属铂的曲线分成几个区段如下图所示。 * * 1、引言 2、工艺技术 3、这些技术在催化剂表征中的应用 用记录仪记下氢导热率的变化。由于气流是不变的，故氢浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。催化剂中个别不同的可还原物种，在TPR谱图上以峰的形式在记录仪上记录下来。在TPR实验终了，样品可冷却到196K，然后就可以测量程序升温脱附（TPD）峰。这时氢的脱附作用，是在更稀薄的气流0.1%（V）H2 /99.9%（V）N2下根据导热率的变化检测到的。基于TPD图形的信息可以关联到铂的表面积，也可以得到铂表面性能的资料。 在TPR实验中，可以改变的若干实验参数有氢的流速、氢的浓度、线性加热的速率、固体样品的质量，据此导出了TPR动力学方程式： 2logeTm-logeβ+loge[H2]m=E/RTm+常数（1） β—线性加热速率； Tm—峰最大值下的温度； E—活化能。 上述方程式的左边与1/Tm作图可得到一直线，其斜率为E/R。对TPD也导出了一个类似的方程式。 TPD的数学处理，假定在脱附