乙炔氢氯化反应制备氯乙烯低固汞催化剂失活机理.pdfVIP

第 31 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 31, No 4 2015 年8 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug. 2015 文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 04—0343—09 乙炔氢氯化反应制备氯乙烯低固汞催化剂失活机理 1 1 1 1 2 支林轩 ，李 瑛 ，唐浩东 ，刘化章 ，裴文俊 1.浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310032; 2.云南契合投资有限公司，云南 昆明 650000 摘要：采用氮气吸附脱附技术、扫描电镜（SEM ）、程序升温脱附-质谱联用（TPD-MS ）、程序升温氧化-质 谱联用（TPO-MS ）和热重分析仪（TG ）等对新鲜及反应800 h 后的乙炔氢氯化低固汞催化剂进行了表征及 失活机理分析。结果表明，反应后的低固汞催化剂的 HgCl2 的流失仅为 1.6%，积炭量为 13.5%，并测得含硫 化合物，说明硫中毒和积炭是催化剂失活的主要原因。 关键词：乙炔氢氯化 氯乙烯 低固汞催化剂 失活机理 积炭 中毒 中图分类号：O643.38 文献标识码：A [1] 聚氯乙烯（PVC ）为五大通用树脂之一，具有广阔的市场需求 。聚氯乙烯的单体氯乙烯（VCM ） 可由多条工艺路线合成，常用的有电石法和乙烯法两种[2,3] ，在我国，由于国内资源特点所限，PVC 生产线以电石法为主[4] 。目前电石法所用的高汞催化剂虽然性能优异，成本低廉，但是在工业生产过 程中 HgCl2 流失严重，易造成严重的环境污染及资源浪费，涉汞催化剂的环保问题一直是该体系发展的 瓶颈，是现阶段电石法生产聚氯乙烯行业发展亟待解决的问题。而无汞催化剂的研发虽然历经多年的研 究，一直存在着性能和成本无法兼顾的困局[5]，目前尚处于实验室阶段。为此，国家工信部于2010 年 6 月4 日发布了“电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案”，要求全行业在2015 年全面采用低固汞催化 剂。按照国标要求，低固汞催化剂的活性组分氯化汞的负载量在 4%～6.5%，比高汞催化剂（10%～12%） 降低了近一半，因此对催化剂的性能提出了更高的要求。近几年来，虽然已经有一些低固汞催化剂的 试用报道[6-8] ，但大多来自企业的性能评估，对低固汞催化剂的失活机理研究鲜有报道，有关 HgCl2 催化剂失活方面的研究报道较少，且集中在上世纪 80 年代之前[[9-12]，主要是针对高汞催化剂的失活 机理，低固汞催化剂除了氯化汞负载量降低一半之外，而且多采用多元配方[13]，失活机理有可能发生 改变，因此开展低固汞催化剂失活机理的研究对解决汞流失引起的环保问题至关重要。 由于乙炔氢氯化反应的特殊性，低固汞催化剂的失活原因主要包括以下几点：（1）活性组分的挥 发：HgCl2 为共价型化合物，沸点 276 ℃，且蒸汽压随温度升高而急骤升高，常温时微量挥发，140 ℃ 以上则变得十分明显。乙炔的氢氯化反应为强放热反应（25 ℃条件下， H  为 -124.8 kJ/mol ），在 r m 固定床反应中，反应热点温度往往超过 180 ℃，极易造成 HgCl 挥发。（2 ）该反应中活性组分为 HgCl ， 2 2 而非单质汞，若反应物乙炔过量，还可能发生 HgCl2 与乙炔还原成单质汞而引起的失活。（3 ）乙炔气 中的有害杂质（H S 和 H P ）能与催化剂发生不可逆吸附，使催化剂中毒，同时杂质还能与HgCl