合成聚甲醛二甲醚的反应动力学.pdfVIP

第30卷第4期 化学反应工程与工艺 V0．13O．NO4 2014年 8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2014 文章编号：1O01—7631(2014)04__Jo365--06 合成聚甲醛二甲醚的反应动力学 刘 奕 ，一，高晓晨 2 高焕新 ，石 竹 。，李 平 (1．华东理工大学化工学院，上海 200237；2．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：考察了几种催化剂 (硫酸，HZSM一5分子筛，酸性阳离子交换树脂)在 甲醇 (MeOH)和多聚甲醛 (POM) 制备聚甲醛二甲醚 (PODE)反应中的催化活性，并对PODE合成的反应动力学进行了研究，建立了多步串 联的反应动力学模型，通过测量在不同温度下的表观反应速率，得到了PODE合成反应动力学方程。结果表 明：以硫酸为催化剂，在温和条件下反应，催化活性较佳，甲醇的转化率可达90．1％，目标产物PODE，l(为2～5) 的收率可达47．8％；各步串联反应级数均为 1，各串联反应的活化能随产物PODE,,聚合度的增加依次降低。 关键词：聚甲醛二甲醚 甲醇 多聚甲醛 动力学 中图分类号：O631．5 文献标识码：A 聚甲醛二甲醚 (PODE)是一类具有CH3(CH2O OCH3结构通式的同系物，具有较高的含氧量和 十六烷值。向柴油中添加适量的PODE 能够有效减少柴油机尾气排放，提高柴油利用效率，因此， PODE作为柴油添加组分极具应用前景L1】。其中链长 (，z)为3或4的PODE 与柴油性质最为接近， 最适宜作柴油调和组分[刚。PODE 中间为低聚甲醛段，两端为甲基封端。通常由提供低聚甲醛的化合 物 (甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛 (POM)等)和提供封端 甲基的化合物 (甲醇 (MeOH)、二甲醚和 甲缩醛等)来合成PODE。实验室中，在痕量硫酸或盐酸存在下，于 150~180℃加热低聚合度多聚 甲醛或低聚 甲醛与甲醇反应合成 PODE4[]。近年来，有关PODE合成的研究逐渐展开，Dupont等公 司[7-1]申请 了有关于 PODE 合成工艺的专利；南京大学㈣对 PODE合成作 了热力学计算；中科院兰 州化物所㈣与常州大 提出了以离子液体为催化剂制备 PODE；中科院山西煤化所n和华东理工 大学[踟分别对以分子筛和阳离子交换树脂为催化剂合成 PODE进行了研究；中国石化 提出了以甲 醇为原料制备PODE 的生产工艺，并对 PODE 的合成与工艺进行了探索性研究 。Burger等[62] 对 甲缩醛和三聚甲醛合成PODE的机理及动力学研究后认为，甲缩醛与三聚甲醛合成PODE 的反应 为多步串联反应。合成 PODE 的反应可分为两步：第一步为三聚甲醛的解聚，第二步为甲缩醛与甲 醛单体合成聚 甲醛二甲醚，表达式如 (1)～ (3)所示 。 rCH20)3— 3HCHO (1) CH3OCH2OCH3+HCHO一． CH3O(CH20)2CH3 (2) CH3O(CH2O CHs+HCHO—旦 CHsO(CH20)+1CH3 (3) 本工作以甲醇和多聚甲醛为原料，对硫酸、HZSM．5分子筛和大孔强酸性阳离子交换树脂三种催 收稿日期：2013．11-14；修订 日期：2014—03—03。 作者简介：刘 奕 (1989一)，女，硕士；高晓晨 (1982一)，男，高级工程师，通讯联系人。E—mail：gaoxch．sshy@sinopec．corn。 基金项 目：国家重点基础研究发展计划项 目 (2009CB623500)。 366 化学反应工程与工艺 2014年 8