金属离子含量测定-配位平衡精要.ppt

化学分析检验技术 白立军 一、分析化学中的配位物 显色剂 2.EDTA及其络合物 溶解度 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 二、配位物的平衡常数 二、配位物的平衡常数 累积稳定常数与平衡浓度的关系 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 铜氨络合物各种型体的分布 络合剂的副反应系数 络合剂的副反应系数 EDTA的酸效应系数 金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数 例题7-3： 四、络合物的条件稳定常数 例题： * * * * 金属离子缓冲溶液 分析化学中的配位物 配位物的平衡常数 副反应系数 条件稳定常数 配位平衡 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 1.常见的配位化合物 3 2+ 桔红色 ?max 邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 单基配位体 （无机） 多基配位体 （有机） 特点： 金属离子形成配合物的稳定性较差 逐级配位，使化学计量关系难以确定，无法准确计算。 特点： 金属离子形成配合物的稳定性较好 组成一定。克服了无机配位剂的缺点。 提供一对电子以形成配价键的配位体 提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体 螯合物 （有机） 同种配位原子的稳定性： 螯合物 非螯合物 环 多 环 少 大 环 小 环 多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物 分析化学中的配位物分类 氨羧螯合剂 ?? 氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有： 乙二胺四乙酸（EDTA）、 氨三乙酸（NTA）、 乙二胺四丙酸（EDTP） 其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid EDTA性质 一、分析化学中的配位物 酸性 配位性质 溶解度 酸性 H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分布分数 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 111 g / L, 0.3 mol /L Na2H2Y 0.2 g / L H4Y 溶解度 （22 oC） 型体 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 多元络合物： 逐级形成络合物 …… …… 累积稳定常数 离解常数 稳定常数 逐级络合 重要公式 多元络合物 质子络合物 多元络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数： Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1-4 分布分数 副反应 主反应 [M′] [Y′] [(MY)′] 反应的表观平衡常数 反应的平衡常数 三、副反应系数 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 游离态Y CY 络合剂 Y 的存在形式 [Y] [Y’] ??Y： Y 的总副反应系数 ??Y(H)： 酸效应系数 ??Y(N)： 副反应系数（对N） lg?Y(H) pH = 1, ?Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, ?Y(H) = 10 6.6 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y] = [Y’] 对其它络合剂（L)，类似有： 主反应产物 MY 游离态 M CM M的存在形式 [M] [M’] A,B 缓冲液 辅助络合剂 掩蔽剂 副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p ??M： M的总副反应系数 同?Y的推导原理得 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lg?Zn 解 Zn(NH3)42+ 的l