多组分体系热力学3.ppt.ppt

第四章 多组分体系热力学 引言 §4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 §4-2 化学势μB §4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 §4-4 理想液态混合物 §4-5 理想稀溶液 §4-6 活度的基本概念 §4-7 活度的测定方法 §4-8 溶液中的化学反应等温方程式 §4-2 化学势μB 4-2-1 化学势定义 4-2-2 物质平衡判据 4-2-3 μB的影响因素 4-2-4 多元体系中μB的表达式 4-2-1 化学势定义 混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号μB表示。 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程 4-2-2 物质平衡判据 4-2-3 μB的影响因素 1、 μB ~T 4-2-4 多元体系中μB的表达式 1、理想混合气体 2、实际混合气体 3、凝聚态混合体系？？ 纯气体： 混合后： f --- 逸度，单位与p相同；γ--- 逸度因子，单位1。 1901 Lewis §4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 液态混合物及溶液的气、液平衡 4-3-1 Raoult拉乌尔定律 1887年，拉乌尔(Raoult F M) 平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 ---稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。 图形表示 说明 1、适用范围 （1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。 （2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？ 两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。 2、定律的微观解释 稀溶液中的溶剂 4-3-2 Henry定律 1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 Henry定律的不同形式 所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。 图形表示 微观解释 图形表示 小结 1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。 2、H有不同形式。 3、图形表示。 4、H适用范围： H适用范围 （1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若溶液上方是混合气体，H中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液： 5、对H的修正 ---Sievert平方根定律 6、H与R的联系与区别 （1）联系： （2）区别： ① ② ③ §4-4 理想液态混合物 旧称理想溶液。 在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xＢ＝０→xＢ＝１)都遵守Raoult定 律，即 4-4-1 模型 1、宏观 2、微观 宏观模型 图形表示 微观模型 （1）fAA＝fBB＝fAB （2）Ｖ（Ａ分子)＝Ｖ（Ｂ分子) 例 同位素混合物（H2O-D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯、甲苯） 冶金上的炉渣 4-4-2 理想液态混合物中任意组分的化学势 详细推导 以往的教材中，常把μB * （l,T,p）作为标准态的化学势。但GB3102.893中，不管是纯液体Ｂ或是混合物中的组分Ｂ的标准态都选定为温度T，压力为py下液体纯物质Ｂ的状态，标准态的化学势用μBy (l,T)表示。py与p的差别引起的μBy（l,T）与μB * （l,T,p）的差别可由下式得到： 在通常压力下p与pθ差别不大时，对凝聚系统的化学势值影响不大，所以上式中的积分项可以忽略不计，可简化为： 对理想液态混合物中的各组分不区分为溶剂和溶质，都选择相同的标准态，任意组分B的化学势表达式都是上式。 4-4-3 理想液态混合物的混合性质 4.ΔmixG与ΔmixS 与理想气体等温等压混合过程的公式相对比，结论？ Question 300K时，从大量等物质的量的C2H4Br2和C3H6Br2理想液态混合物中分离出1mol纯C2H4Br2 ，所需做的最小功为______。 例1 解 例2 解 例3 100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分