吉林大学《物理化学》动力学.pptVIP

3.△Ea与反应热的关系 对于反应 正反应速率： 逆反应速率 反应达平衡时： 两边取对数： 两边对温度求导： 代入阿式： 范特霍夫公式 对比两式 4．复杂反应的表观活化能和表观指前因子 复杂反应中A和Ea由基元反应组合而成，因此，A和Ea叫表观活化能和表观指前因子。 例如 当反应达平衡 第二步为控制步骤 代入上式 表观速率常数 将阿式代入 令 5.综合讨论温度对化学反应的影响 第一：热力学决定方向和限度 第二：动力学决定反应速率 范特霍夫等压式 : 吸热反应 随温度的增加而增大，即转化率随温度的增加而增大。阿累尼乌斯公式中，温度的增加，反应速率也增加. 总之，对于吸热反应升高温度对反应有利。 范特霍夫等压式 : 放热反应 随温度的增加而减小，即转化率随温度的增加而减小，有些反应温度低，速率太慢。 出现矛盾 是放热反应，升高温度，产率下降，可在室温下反应速率又极低。但提高温度，虽然产率下降，但还可得到产物。没反应的反应物还可循环使用。对于这样的反应寻求最佳反应温度很重要。 该反应的温度选择在775K. 例如: §5—8 活化能的计算 一、根据实验值求Ea 阿式的对数形式： 阿式的积分形式： 阿式的微分形式： 若测两个温度下的速率常数k，就可求Ea。若反应的初始浓度相同，反应程度也一样，只是反应温度不同 二、由键能估算Ea 1.分子裂解为自由基的反应,活化能等于键能 2．自由基复合成分子的反应 3.自由基与分子间的反应，活化能为所断键能的5.5﹪ 4.基元反应，活化能是断裂键键能的30﹪ 例：已知某物质在水溶液中分解反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.48×10-2S-1和1.08×10-4S-1（1）求该反应的活化能；（2）该反应在30℃进行1000S后转化率为多少？ 解(1)已知两个不同温度下的速率常数,求活化能 （2）再一次用阿式，求30℃时的速率常数k 根据： 转化率：y=81．2﹪ 例：溴乙烷分解为一级反应，已知该反应的活化能为229.3kJ·mol-1，在650K时的速率常数k为2.14×10-4s-1，要使该反应的转化率在10min达90﹪，试问此反应的温度应控制在多少？ 解[方法一]：根据阿式的质数形式求出A值 对于一级反应 解得：T=698K 解[方法二]:求转化率在10min达90﹪的速率常数 解得T2=698K 作 业 动力学 10,11,20 解：（1）零级反应 （2）一级反应 当t=0时 （3）二级反应 当 时， （4）2.5级反应 当 时 例2：乙酸乙酯皂化反应是二级反应， 反应开始时（t=0），A和B的浓度都是0.02mol·dm-3，在21℃时，25min后立即终止反应，取出样品进行定量分析，测得溶液中剩余的NaOH为5.29×10-3mol·dm-3。 求:(1)此反应转化率达90﹪需多长时间？ (2)若A和B的初始浓度都是0.01mol·dm-3 达同样的转化率需多长时间？ 解(1) 当转化率达90﹪时 (2) 例3： ,N2O5 在惰性溶剂 CCl4中的分解反应是一级反应，分解物NO2 和N2O5 都溶于溶液中，而O2逸出，在恒温恒压下，通过测定O2的体积来确定反应进程，在40℃时进行实验，当O2 的体积为10.75ml时开始计时（t=0），当t=2400s时,O2的体积为29.65ml，经过很长的时间（t=∞）时,N2O5 分解完毕, O2 的体积为45.50ml，试根据以上数据求速率常数和半衰期。 解：根据一级反应的动力学方程： 要通过 的体积变化表示出来 + t=0 t=t t=∞ 0 §5—6 速率方程的确立 确定 或 下面介绍几种常用的方法： 1.积分法:（尝试法和作图法） （1）尝试法：将一组实验数据（c~t）代入设定的不同级数的动力学方程中，计算速率常数k，假如代入a级动力学方程中，计算的k为常数，该反应就是a级反应。 （2）作图法：将一组实验数据（c~t）代入一级动力学方程中，用 作图，得一直线，即为一级反应。若用 作图，得一直线，即为n级反应. 例：791K在定容下，乙醛的分解反应为 若乙醛的起始压力p0为48.4kPa，经一定的时间t后，容器内总压为 t/s 42 105 242 384 665 1