第二章 与流体的P-V-T关系.pptVIP

第二章 流体的p-V-T关系 2.1 纯物质的p-V-T关系 纯物质的p –T图 纯物质的p –V图 2.2 气体的状态方程 (Equation of State) 定义：描述流体p -V -T关系的函数式为： 称为状态方程（Equation of State，EOS），它用来联系在平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。 作用：状态方程具有非常重要的价值。 （1）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系； （2）通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质； （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 2.2 气体的状态方程 (Equation of State) 要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。 目前存在的状态方程分如下几类： （1）理想气体状态方程； （2）Virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程。 2.2 气体的状态方程 (Equation of State) 理想气体状态方程： 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处理。 2.2 气体的状态方程 (Equation of State) 理想气体状态方程是最简单的状态方程： （1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。 （2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。 一、维里方程（virial） “维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。 方程的形式： 维里系数： 分别称为第二、第三、第四…维里（virial）系数。当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在下述关系： 一、维里方程（virial） virial系数物理意义： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 对于特定的物质，它们是温度的函数。 一、维里方程（virial） 二阶舍项维里方程： 由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为： 使用情况： 实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 一、维里方程（virial） 维里方程意义： 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p-V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查得，并且可以用普遍化的方法估算。 二、立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 （1） van der Waals 状态方程 方程形式： （1） van der Waals 状态方程 方程参数： 与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们是流体特性的常数，参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。 （1） van der Waals 状态方程 使用情况和意义： 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。 二、立方型状态方程 （2）Redlich-Kwong方程 方程形式： 方程参数： 式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计