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3. 少量次测量数据的统计处理 分析测试工作中,通过样本研究总体,由于测量次数有限, σ和μ无从知道,如何处理和评价少量次数测定结果的数据?而对多次测定的结果平均值又如何评价?在前面己讨论的基础上,讨论下面的问题: 几个基本概念 (1)统计量t值 (2)t 分布曲线 (3)平均值的标准偏差 (4)平均值标准偏差与测量次数的关系 (5)平均值的置信区间 (6)置信度与置信水平 (1)统计量t 分析化学中通过样本研究总体,由于测量次数有限, σ和μ无从知道。英国统计学与化学家Gosset提出用t分布解决了这一问题。使不致因为用 s 代替σ而引起对正态分布的偏离。 (1) t分布和t分布曲线,统计量t,定义为: (2)t 分布曲线 f=1,5,∞ 英国的统计学兼化学家Gosset用笔名“Student”发表论文提出t分布,故得名。 t分布曲线展示: T 分布曲线随自由度 f 变化; 当 f =∞时,t 分布则为正态分布, t 分布曲线 t 分布曲线与横坐标 t 某区间所夹面积,与正态分布曲线一样,表示测量值落在该区间的概率。显然,若选定某一概率和一定的自由度f,则 t 值也就一定。 由于t 值与置信度及自由度有关,故其表示为:tα,f 。 t值表(双边) t 值表的意义 前表为最常用的 t 值表。表中的 P 称为置信度,表示随机测定值落在(μ±ts)区间内的概率,称为显著性水准,用 α 表示,即α=1-P。应用表时须加脚注,注明显著性水准和自由度,例如:t0.05, 9是指:置信度为95%(显著性水准为0.05),自由度为9时的 t 值。 (4)平均值标准偏差与测量次数的关系 (5)平均值与真值的关系——平均值的置信区间 用样本研究总体时,样本均值x并不等于总体均值μ,但可以肯定,只要消除了系统误差,在某一置信度下,一定存在着一个以样本均值x为中心,包括总体均值 μ 在内的某一范围,称为平均值的置信区间。由t的定义式得: 置信区间 (6)置信度与显著水平 例:对某一钢样含磷量平行测定了四次,平均值为0.0087%。己知标准误差σ=0.0022,下面有三种结果报告,第一种报告: 例:磷含量的第二种报告 例:磷含量的第三种报告 三种结果报告式的小结 三种表达式区别在: 平均值±1标准误差 平均值±2标准误差 平均值±3标准误差 2、两个概念:置信度与显著水平 置信度(P):例中有68.3%把握、95.5%把握和99.7%把握)称为置信度也称置信水平; 显著性水平( α ):在上面三个区间外的概率称为显者性水平。 置信度(P)与显著性水平(α)的关系 两者的关系为:α=1-P 例:α(显著性水平)= 0.05时, 则 p(置信度)=1-0.05=0.95 即等于 95% 置信度的选择应合适,一般的判断若有90%或95%把握,则以为这种判断基本正确。在统计学中通常取95%置信度。处理分析测试的数据时,也取95%的置信度。 当然并非绝对,根据具体的情况有时也取90%或99%。 4、可疑数据的取舍 一组数据中,可能有个别数据与其他数据差异较大,称为可疑值。除确定是由于过失所造成的可疑值可以舍弃外,可疑值是否要保留,应用统计学的方法来判断,不能任凭主观意愿决定取舍。常用的可疑值取舍方法有: 4 法 Q检验法 格鲁布斯法 若一总体服从正态分布,x- μ大于±3 σ 的测量值出现的概率很小,其误差往往不是随机误差所致,应舍去。当然,其条件是在校正了系统误差之后。又总体的标准偏差σ与总体平均偏差δ 两者的关系是δ≈0.8 σ,用样本平均偏差 代替δ,则 ≈ 3 σ。 这样, 便可将可疑值与 之差是否大于 作为可疑值取舍的根据。 4 d检验法 Q检验法 此法是将数据从小到大排列,如: Q检验法 格鲁布斯法 该法用到正态分布中反映测量值集中与波动的两数 和 S,因而可靠性较高。应用此法时,在计算了 和S后,将测量值从小到大排列,同Q检验法一样,应按测量次数多少,确定检验 或 ,若两个都做检验,设X1为可疑值,由下式求统计量T: 格鲁布斯法 把T与 表值比较,若 ,可疑值舍弃,否则保留,若 为可疑值,T由下式求出: 值与测定次数和显著性水准有关,如表所示。 * 2.58 1.96 1.64 ∞ 3.71 2.45 1.94 6 2.84 2.09 1.72 20 4.03 2.57 2.02 5 3.17 2.23 1.81 10 4.60 2.78 2.13 4 3.25
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