电化学分析.ppt

紧密层几个A，同时存在静电作用和其他更强的作用（特异性吸附和键合），扩散层只有静电引力作用，主体溶液无电荷过剩现象 * 单位时间内越过界面的NO多，使得的浓度界面NO过量，带负电荷，形成双电层，双电层形成对NO进一步扩散起阻碍作用，对Ag扩散促进，最终两种离子扩散达到平衡，在界面上形成微小电位差。 * 虽然液接电位很小，但难以准确计算和测量。实际工作中长使用盐桥将两种溶液相连，以降低或者消除液接电位。 * PH电极的构造、响应机制、性能 * 内阻几十到几百兆欧 * 硅酸钠 * * * * * * 总离子强度调节剂(total ion strength adjustment buffer, TISAB) 定义：含有和高浓度惰性电解质溶液、pH缓冲剂、辅助配位剂 作用： 高浓度惰性电解质：保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 缓冲剂可控制溶液的pH 配位剂可掩蔽干扰离子 TISAB 的要求 不含被测离子 不与被测离子反应 不污染或损害电极膜 浓电解质溶液 3.定量分析方法 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。 直接比较法 标准曲线法 标准加入法 直接比较法（两次测量法或标准对照测量法） （阳离子取“-”、阴离子取“+”） 要求：电极响应必须严格符合Nernst方程式，即电位与浓度成线性关系。 Ex = jCE – jI SE= K〞± 2.303RT/nF ·lgCx Es= jSCE – jI SE = K〞± 2.303RT/nF ·lgCs →△E = Ex – Es = ± 2.303RT/nF ·lgCx/Cs 分别测量标准溶液和待测溶液的电池电动势： 标准曲线法 方法：用待测离子的对照品配置一系列标准溶液（基质应与试样相同），在相同测试条件下，用选定的指示电极和参比电极按浓度从低到高分别测量其电动势。 注意:标准品和样品都应加入总离子强度调节剂。它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。 优点:即使电极响应不完全符合能斯特关系式，也可得到较满意的结果。 标准加入法 方法：将标准溶液加入到试样溶液中进行测定 设待测溶液的浓度为Cx，体积为Vx；加入标准溶液的浓度为CS(Cs>10Cx)，体积为VS(Vs<Vx/10)： 推导过程 由于Vx ＞＞Vs，(Vx+Vs) ≈Vx 整理得： 标准加入法 适用：试样基质组成复杂、变动性大或没有与试样基质相同的标准试样。 优点：电极无需校正，不必加离子强度调节剂，不必绘制标准曲线，方法快速简单。 （四）离子选择电极的测量误差 电极选择性误差: 电动势测量误差： 来源：电极不稳定性；液接电位不确定性、温度、响应时间 测定电动势的绝对误差ΔE=±1mV，产生的相对误差：一价离子为±3.9%；二价离子为±7.8%。 第四节 电位滴定法 电位滴定法的原理和特点 滴定终点的确定 电位滴定类型 一、电位滴定法的原理和特点 概念：是根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的一类滴定分析法。 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。在化学计量点附近，被测离子的浓度发生突变，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。 电位滴定法特点 （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％。 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 （3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 （4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析。 电位滴定装置图 3 1.滴定管；2.参比电极；3.指示电极；4.电磁搅拌器；5.电子电位计 滴定过程 被测离子+滴定剂发生化学反应 被测离子浓度不断变化 指示电极的电位发生相应变化 化学计量点附近 被测离子浓度突变 电位的突变 E变化，确定终点 E-V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 曲线：滴定剂体积对应电动势的曲线 特点：E-V曲线法简单，应用方便，但准确性稍差，要求计量点处电位突跃明显 ΔE/ΔV曲线法——一阶微商法 滴定终点：曲线最高点（极值点）--- Ve 曲线：滴定剂单位体积变化引起电动势的变化 特点：在计量点处⊿E/⊿V变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦 Δ2E/ΔV2-V曲线法——二阶微商法 滴定终点：Δ2E/ΔV2=0 --- Ve 曲线：滴定剂单位体积改变