第六章光学分析法.pptVIP

* * 浓度测量的相对误差与T(或A)的关系 p451 10 8 6 4 2 0 20 40 60 80 0.7 0.4 0.2 0.1 A T% Er (36.8) 0.434 若透光率刻度的读数的绝对误差为 ?T = 1%，用不同的 T 代入上式，可得相应浓度测量的相对误差 ?c/c，作图。 * * 1、T 在 15%～65% (A = 0.2～0.8) 范围，相对误差较小 2、T = 36.8% (A = 0.434)，相对误差最小 为了减小浓度的相对误差，提高测定的准确度，实际工作中，应控制 T 在 15～65％, A 在 0.2~0.8 之间 (调c，b，?) 光度计的读数误差一般为 0.2～2％(ΔT)，由于 T 与浓度 c 不是线性关系，故不同浓度时的ΔT 引起的误差不同。 * * 例：吸光光度法定量测定浓度为 c 的溶液，如吸光度为0.434，假定透射比的测定误差为 0.05%，由仪器产生的相对误差是多少？ 解：相对误差 Δc/c： 已知ΔT = ±0.05%，则： * * 测定条件的选择 选择合适波长的入射光；干扰最小，灵敏度最高； 选择原则：“吸收最大，干扰最小” 灵敏度 选择性 * * 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72– MnO4– 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Absorbance Cr2O72–、MnO4–的吸收光谱 350 * * 选择合适的吸光度范围(0.2~0.8)；控制试样用量，稀释度，比色皿的厚度等； 选择适当的参比溶液；消除由比色皿、溶剂、及试剂对入射光的吸收和反射等带来的误差； 溶剂空白；试液空白；试剂空白 * * 紫外–可见光光度法 定性分析依据——对不同物质的溶液，其最大吸收波长不同 定量分析依据——A=?bc(物理意义) 适用范围——入射光为单色光、稀溶液 偏离 1高浓度(c0.01mol·L–1) 2非单色光 3被测物在溶液中发生化学反应 4配合物稳定性差导致解离 显色反 应要求 1选择性好 2有色螯合物组成恒定、化学性质稳定 3有色螯合物与显色剂之间颜色差别大 4显色条件易于控制 参比液选择 吸光度仅与待测物 质浓度成线形关系 入射光波长选择 ?max 6.7 吸光光度法的应用 可直接用于有色物的测定，也可通过显色反应用于无色物的分析； 可用于常量分析(1%)，也可用于微量分析(0.01~1%); 可用于无机物(阴、阳离子)分析，也可用于有机物分析； 可用于定量分析，也可用于定性分析(特征吸收光谱、功能基团特征吸收峰)； 可用于其它领域的研究(如化学平衡)； 目前，环境等领域的很多标准分析方法仍然采用光度法。 * * (一) 单组分的定量方法 1．标准比较法 2．标准曲线法 * * * * 1．标准比较法 条件：标准溶液与待测溶液的浓度相接近。 2．标准曲线法 * * 0 1 2 3 4 mg/ml A 。 。 。 。 * 0.8 0.6 0.4 0.2 0 芦丁含量测定 * * 0.710mg/25mL * * (c) x，y 组分不能直接测定 (a) 在 ?1 处测组分x，在 ?2 处测组分y 2. 多组分的测定 (b) 在 ?1 处测组分x; 在 ?2 处测总吸收，扣除 x 吸收，可求y 3. 光度滴定 * NaOH滴定 对硝基酚 pKa=7.15 间硝基酚 pKa=8.39 ? pKa=1.24 * 纤维光度计 典型的光度滴定曲线 * 依据滴定过程中溶液吸光度变化来确定终点的滴定分析方法。 Vsp 滴定剂吸收 Vsp 被滴物吸收 Vsp 滴定剂与待测物均吸收 Vsp 产物吸收 优点 可以测定弱酸弱碱（cKa 10-8），弱配位滴定（cKf’ 106），以及电极电势差值较小(0.4V）的反应。 可以滴定没有合适指示剂的情况 * * 络合物组成的测定 * 摩尔比法: 固定cM ,改变cR 1:1 3:1 c(R)/c(M) A 1.0 2.0 3,0 * 一元弱酸离解常数的测定 HL H＋＋L Ka＝[H+][L]/[HL] 高酸度下，几乎全部以HL存在，可测得AHL＝εHL·c(HL)； 低酸度下，几乎全部以L存在，可测得AL ＝εL·c(HL). 代入整理： [HL] [L] 或 配制一系列c相同,pH不同的溶液,测A. * 甲基橙MO吸收曲线 Aa(HL) Ab (L) 1 2 3 4 5 6 Ab 6 5 4 3 2 1 Aa 350 400 450 500 550 600 ?/nm A 曲线 pH 1 1.