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第三章 有机非线性光学材料 任燕 2015-12 前言 有机非线性光学材料是有机功能材料中极其重要的研究领域。因为有机分子具有 可裁剪性，便于分子设计，有机非线性光学材料的非线性系数高，从而引起人们 的极大关注。 有机非线性材料在频率转换、电光调制、全光信号处理和信息存储等方面具有非 常重要的应用。 •有机二阶非线性光学材料 •有机三阶非线性光学材料 Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules 光在介质中传播时，光频电场将引起介质极化（电子极化）。极化矢量在空 间的分布称为极化场。介质的光学性质是由光频电场引起的极化场决定的。 极化场 P 可按电场 E 的幂级数展开。 分子的电极化效应 = 在光强较高时，极化率中的高次项将非常明显。 (1) : linear absorption/emission and refractive index  (;) (2)  ( ; , ) : SHG/ Optical reactification/ etc…  1 2 (3)  ( ; , , ) : Two-photon absorption, Raman scattering  1 2 3 光与非线性介质之间的非线性作用，导致光波之间的非线性作用。当使用 高强度的激光，该作用变得非常明显。这种与光强有关的光学效应称为非 线性光学效应。 结晶-分子在晶格中的组装  晶体中对称要素的集合称为晶体的对称型，即点群。 已经证明：在一切宏观晶体中，总共可能出现的对称 型有32种。  只有属于20个非中心对称点群的晶体才有二阶非线性 光学效应。  若要观测到非中心对称晶体中产生的这一效应，并使 该效应有实用价值，则晶体中不同频率的光应能实现 位相匹配。 二阶非线性光学晶体频率转换晶体 有机晶体的二阶非线性效应是晶体中分子基元内电子非线性极化效应几何 叠加的结果。 晶体的二阶极化率的大小不仅取决于分子的二阶极化率，而且也取决于分 子在各类对称性晶体中的取向。有机非线性光学晶体的研究包含了分子工 程学和晶体工程学两个方面。 解决微观二阶非线性极化率（β）最佳值的问题构成了分子工程学的主题， 而解决宏观二阶非线性极化率最佳值（χ ) 的问题是晶体工程的重要任务。 ijk 二阶非线性有机晶体的分子设计及组装 含有电子给体 （donor, D) 和电子受体 （acceptor, A)基团的有机共轭体系 R3 R2 D A R1 R4 D: -OCH3, -N(CH3)2, -OH A: -NO2, -CN, -COOH D、A 的推拉电子能力越强，分子的二阶非线性极化率系数越大。 JCP, 67,446,1977. 问题偶极子的反向排列能降低其互相作 用能，因此，具有大偶极矩的平面或链状偶极子 易形成有心结构。 如何使具有高β值的含有Donor 和Acceptor基团的 有机共轭体系排列成非中心对称结构？ 可能解决方法通过分子设计阻止有心结构的 形成 平面式链状极性分子排列取向示意图 晶体的非线性系数与分子的取向 最大的χ 与分子电荷转移跃迁轴与晶体极化轴间的最佳取向有关，而又依 ijk 赖于晶体结构的点群 如何从分子设计入手获得非中心对称晶体？ a) 使被组装的分子基元手性化。映像不能重合的分子一般难以形成有心结构。 具有同一型旋光异构体分子构成的晶体，绝大多数属于无心的结构； b) 在分子中引入氢键作用来削弱偶极静电互