第11章 红外光谱和拉曼光谱.pptVIP

第十一章 红外光谱和拉曼光谱 11.1红外光谱 红外光谱：分子振动－转动光谱，吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。 三个区：近红外光区(0.75～2.5μm)，中红外光区(25～25μm)和远红外光区(25～1000μm)，中红外光区是研究和应用最多的区域。 11.1.1基本原理 （1）产生红外吸收的条件 (i)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。 (ii)辐射与物质之间有耦合作用。 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。 （2）双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅振动，可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式: 或 式中k为化学键力常数，单位为N?cm-1；μ为折合质量，单位为g。 （3）多原子分子的振动 多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。 (4)振动的基本形式 伸缩振动。 （5）分子基本振动的理论数目 非线性分子振动形式有(3n-6)种，直线型分子的振动形式为(3n-5)种。 （6）红外吸收谱带的强度 谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。 （7）红外光谱法的特点 特征性高 、应用范围广、样品用量少、分析速度快、不破坏样品。 11．1．2红外光谱与分子结构 中红外光谱可分成4000～1330cm-1（官能团区）和1330～600 cm-1（指纹区）两个区域。 4000～2500cm-1为X－H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S原子。 2500～1900cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。 1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C＝O伸缩振动出现在1900～1650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰。 1330～900 cm-1是C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、Si－O等单键的伸缩振动和C＝S、S＝O、P＝O等双键的伸缩振动吸收区域。 900～650cm-1区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。可以利用芳烃的C－H面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型。 11．1．3影响基团频率的因素 （1）外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。 （2）内部因素 （i）诱导效应。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。 （ii）共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。 (iii) Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分。 11．1．4红外光谱仪 目前主要有两类红外光谱仪，色散型红外光谱仪和Fourier变换红外光谱仪。 11．1．5试样的处理和制备 能否获得一张满意的红外光谱图，除了仪器性能因素外，试样的处理和制备也十分重要。制样方法主要有： （1）液体和溶液试样 常用的方法有：(i)液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01～1mm。(ii)液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。 （2）固体试样 常用的方法有：(i)压片法。将1～2mg试样与200mg纯KBr研细混匀，置于模具中，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 (ii)石蜡糊法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。(iii)薄膜法。主要用于高分子化合物的测定。可将高分子直接加热熔融后涂