有机挥氙与学理论课 第十一章 取代酸.docVIP

第十章 取代酸 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用11.1 取代酸的分类及命名 取代酸： 羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。 本章主要讨论羟基酸、羰基酸。羟基酸、羰基酸的分类和命名举例如下： 羟基酸有醇酸和酚酸之分： α-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 (乳 酸) (柠檬酸) ( 五倍子酸，没食子酸) ? 羰基酸有酮酸和醛酸之分： 丁酮二酸(草酰乙酸) 乙醛酸 另外也可根据羟基或羰基距离羧基的远近分为α、β、γ-羟基酸或羰基酸等。 ? 1.2 羟基酸(Hydroxy Acid) 一、羟基酸的化学性质： 1. 酸性 羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强： pka 4.88 4.51 3.86 2. 氧化反应 α-醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化，可与Tollen试剂反应 生物体内也有类似的反应。 ? ? 3. α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的性质） ? ? ? ? ? ? 4. 醇酸脱水反应 醇酸分子中羟基与羧基距离不同则其脱水反应的产物不同： α-醇酸：脱水生成六元环交酯 β-醇酸：脱水生成α,β-不饱和酸（α-H同时受-OH和-COOH影响，比较活泼） γ- 、δ-醇酸：脱水生成环状内酯（发生分子内酯化） γ-丁内酯 5. 酚酸的脱羧反应：邻位和对位的酚酸受热易发生脱羧反应 ? 二、自然界的醇酸 乳酸　　　　 　　　苹果酸 酒石酸　　　　 　 　　柠檬酸 水杨酸　　　　乙酰水杨酸（阿司匹林） 水杨酸甲酯（冬青油）　　五倍子酸 ? 1.3 羰基酸 (Carbonyl Acid ) ? 一、羰基酸的化学性质： 1. 酮酸的脱羧反应 在稀酸或稀碱作用下，α-酮酸脱羧成醛，β-酮酸脱羧成酮。 生物体内类似的脱羧反应很普遍。例如：生物体内的丙酮酸在缺氧的情况下，发生脱羧生成乙醛，加氢还原形成乙醇，这就是水果开始腐烂时会产生酒味的原因。 2. 氧化和还原反应 酮和羧酸都不易被氧化，但α-酮酸易被氧化： 醇酸能被氧化成酮酸，酮酸也能被还原成醇酸。生物体内普遍存在此类氧化还原反应，例如：糖代谢的中间产物丙酮酸，在缺氧时还原成乳酸积累于细胞中，在有氧时可进一步分解，也可经过一系列转化形成油脂、蛋白质等。 ? 二、乙酰乙酸乙酯的性质及其互变异构： 1. 乙酰乙酸乙酯的分解反应 ① 酮式分解 在稀碱或稀酸作用下：稀酸稀碱：－酮 （酯水解） （β-酮酸脱羧） ? ② 酸式分解 在浓碱作用下： （形成羧酸） 2.　乙酰乙酸乙酯和互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有一些特殊的性质： A、具有酮和酯的典型反应 B、能使溴的四氯化碳溶液褪色 C、与钠作用放出氢 D、与三氯化铁作用显紫红色 研究表明：乙酰乙酸乙酯存在如下平衡： 酮式 (92.5%) 烯醇式(7.5%) ? ? 产生互变异构的原因： 1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响 2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系 3、烯醇式构体可形成分子内氢键 ? ? ? ? 3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用： ——合成甲基酮及羧酸 ? ? 怎样合成 ? ?