第15讲聚合物的粘性流动.pptVIP

松弛 松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡到一种平衡态需进行的过程，这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A(t)来表示，通常有： 松弛时间（ Relaxation time） ? :物理量A(t)变到A0/e时所需的时间 5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动 高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动特点：局部滑移 聚合物的蠕变 蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，恒温下的应变随时间的变化 蠕变曲线的特点 观察时间很短时：高分子链间没有相对滑移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样 观察时间增长：高分子的构象开始改变 5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型 蛇行模型（reptation model)（de Gennes）：一条特定的高分子链在瞬时的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的蛇在树干间爬行一样 管道模型（Edwaeds） 管道特点：直径比高分子链的直径a大，长度比高分子的轮廓长度短 高分子链在管道的蠕动特点：弓背式 蛇形与管道模型的结合 De Gennes 借用Ewards管道概念提出：高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后退，创造出一段新的管道，同时，旧的管道消失 2 拉伸黏度 拉伸黏度：液体流动时产生纵向的速度梯度场，其速度梯度方向与流动方向一致，因而产生拉伸黏度 3 表观黏度 表观黏度：对 和 之比不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿黏度相类比，取此比值定义为表观黏度 表观黏度的特点：聚合物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，总形变增大，牛顿黏度指的是不可逆的黏性流动部分，因而表观黏度比牛顿黏度小 表观黏度大，流动性小；表观黏度小，则流动性大 熔体黏度的测量 小结 高分子粘性流动的特点 牛顿流体与非牛顿流体 粘流温度与粘流活化能 剪切粘度与其影响因素 流动曲线 高分子粘性流动中的弹性效应 5.5 聚合物的取向态 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 5.5.1 聚合物的取向方式 单轴取向(Uniaxial Orientation) 双轴取向 (Biaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 5.5.2 聚合物的取向机理 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 取向与解取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 非晶态高聚物的链段或分子链的取向在热力学上是不稳定的。外场撤去后，随分子热运动的进行，将会发生解取向 取向有利于结晶 5.3.3 取向度 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) (1) 声速法 (2) 双折射法 (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. 5.5.4 高分子链高度取向、局部链段无规取向的非晶聚合物 高分子链高度取向局部链段无规取向的非晶聚合物（GOLR聚合物）：低拉伸速率时，链段解取向快的试样淬火到Tg以下时得到的聚合物 GOLR聚合物的特点：整条链高度取向，链段几乎无规 GOLR聚合物的物理性质：与链段相关的性质表现为各向同性；与整链相关的性质表现为各向异性 GOLR聚合物实例 非晶PET膜在105oC,400%-600%的拉伸率拉伸至3.5倍：双折射率，红外二向色性,WAXS等皆为各向同性；而膜的热力学性质与力学性质却有明显的各向异性 本讲小结 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用 ●链段取向； ●分子链取向； 对于结晶过程: 常数, 负值 负值 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低) (2) 降低 从取向态结晶 取向函数 q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 -1/2~1 Partial orientation 90o 0 -1/2 Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) 0o 1 1 Perfectly parallel orientation 54