制备乙酸乙酯的方法.docVIP

制备乙酸乙酯的工业方法 摘要：乙酸乙酯是一种重要的精细化学品应用比较广泛，世界需求量很大。其主要工业制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法。本文介绍了四种制法的反应原理和工艺特点，结合当代社会精细化工产业的发展特点对这几种制法进行比较分析。 关键字：乙酸乙酯 酯化反应 反应机理 乙醛缩合 乙醇脱氢 乙烯加成 1.前言 精细化工产品（即精细化学品）是指那些具有特定的应用功能，技术密集，商品性强，产品附加值较高的化工产品。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点。 C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2 H5+ H2 O 其机理如下图1所示 图1 由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理 仔细分析酯化机理我们不难发现，真正起催化作用的是浓硫酸提供的H+ ，因此，只要是质子酸，如常见的其他质子酸HCl、HNO3、H3PO4在理论上都能起催化作用。此法又有间歇法和连续法工艺,无论是间歇法还是连续法大都使用硫酸做催化剂。该法存在以下缺点:反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、设备腐蚀、废液污染环境、生产成本高。 然而，由于这种生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高等缺点，长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作[6],如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性下降快,催化效率较低,成本高,以及与现有工艺的适用性等问题,至今没有实现工业化。 2.2 乙醛缩合法 在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下： 2CH3CHO CH3COOC2H5 上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。 2.3 乙醇氧化法 从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为2种双功能催化剂体系。 2.3.1 氧气参与反应 采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150℃，乙醇被氧化为乙酯乙酯，其机理如下： C2H5OH+?O2 CH3CHO+ H2 O CH3CHO+?O2 CH3 COOH C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 2.3.2 无氧气参与反应 以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。其机理如下[7]： C2H5OH CH3CHO+ H2 2CH3 CHO+ H2O C2 H5 OH+ CH3COOH C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2 H5 + H2 O 歧化反应所需的水来自原料乙醇中的水分，酯化反应所产生的水又可循环使用，是一种具有产率高、无腐蚀和原料成本低廉的合成路线。使用这种催化剂并同时采用先进后处理技术的整套工业装置在山东临沐化肥厂正式投产运行，单程转化率66%以上，单程选择性92% 以上，产品纯度99% 以上。但该方法存在着催化剂表面性质的复杂性， 除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。 2.4 乙烯加成法 采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃ 、压力为1.0MPa 条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下： CH3 COOH+ C2 H4 CH3COOC2H5 上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。许多世界著名的跨国公司都开发了该生产工艺，1998