热力学与统计物理IMU) 之廿二6.8).pdfVIP

December 7, 2006 统计热力学教案（6-6，2时） §6.8 热力学第三定律 (The third law of thermodynamics) 由量子统计物理导出能斯脱定理，进一步可以给出热三， 研究低温极限的化学反应、化学亲和势。 绝对熵及 Nernst 定理 → 热力学第三定律 → 化学亲合势 绝对零度的晶 1. 绝对熵及 Nernst 定理 体只有一个态， (Absolute entropy and Nernst theorem) 即ω ＝1． 0 如果这时系统仍 根据量子理论，多粒子系的微观状态是可数的，系统的熵 不是晶体，可能 S k W ln ． 由玻尔兹曼关系给出 能级有简并，即 T →0 时，体系处于基态，熵为 使在简并情形， 其ω 非１，但仍 S k lnω ， 0 0 0 与状态参数无 ω 为基态的简并度．通常ω 为１．故有 S ０ = 0 ，这样定义的熵 0 0 关，是绝对熵．有 为绝对熵．通常，熵不仅与温度有关，且与其它状态参量有 能斯脱定理． 关．但是，随着温度趋向绝对零度，不论其它参量如何变化， 熵都趋向零．这就是“绝对熵”的概念．其数学表述为 lim( ) 0 ΔS T T →0 ——Nernst 定理：等温熵变随温度趋于零而趋于零． 2．热力学第三定律(The third law of thermodynamics) 由能斯脱定理可以证明绝对零度不可达到原理． 首先考查何种过程降温最有效．显然，吸热过程降温事倍 功半．放热降温有效，但必须有更低温度的热源，这不实际．因 此，只有绝热降温可取．这又有两种选择：可逆或不可逆．我 们来分析这两种方式．假定以（T，y ）为独立变数．这里，y 可能是实验可控的体积、压强等，或者不止一个参数． S y2 y 1 ∂S ⎛ ⎞ 对于可逆过程我们有 C， T ． dQ TdS y ⎜ ⎟ SC C