第五章芳香族化合物20150910-合肥工业大学-有机化学.pptx

芳香烃：具有“芳香”气味的烃类化合物。 苯是最典型的芳香烃。 含有苯环结构特征的化合物。 少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相 似的芳环。 芳香化合物：具有“芳香性”的化合物。 芳香性： 具有苯的结构特点，不饱和度高但结构很稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应特性。;芳香化合物发展简介;1 芳香烃的分类;;;Cl Cl ;;;;;;4.1 芳烃的构造异构 四个不饱和度，通式为：CnH2n-6;（2） 二元简单烷基取代苯，用邻、间、对来表明取代基位置。 也常用O、M、P对应邻、间、对位置。;（4）多元烷基取代苯用数字表明取代基位置，大取代基与苯 环合并为母体，小基团处于1号位，取代基位置和最小。;4.2.2 苯环上有两种或多种取代基;苯基： 苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以Ph－表示。;1 芳烃的物理性质 无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。 不溶入水，易溶于有机溶剂。 密度0.80--0.93。 有一定的毒性，燃烧带黑烟。 液态芳烃是一种良好溶剂。;2 芳烃的化学性质;;卤代反应机理：亲电取代反应;;(2). 硝化;硝化反应机理：;硝化试剂及硝化反应的应用;;A：反应机理：亲电取代;;在较高温度时，以对位为主。 D：磺化产物磺酸性质： 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和NaOH水溶液。;;(4) Friedel-Crafts反应（付—克反应）;① F-C烷基化反应：;B 反应机理：亲电取代反应机理;;C 付-克烷基化反应总结：;(IV) 烷基化试剂与催化剂种类和用量之间关系： 卤代烃、烯烃、醇和醚作为烷基化试剂时，可用路易斯酸 作为催化剂，最常用的是无水AlCl3，还有FeCl3、SnCl4和BF3等。;;;烷基化试剂: C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯 和氯苯,由于活性较小，不能发生傅克反应。芳基双键也不能发 生付克反应。;（VII）特殊烷基化反应 芳香烃的烷基化异构化反应;发生烷基移位、移环机理：芳环可质子化、反应是可逆。;无水AlCl3;无水AlCl3;反应机理：亲电取代反应机理;;;③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 实际操作中都需要水解步骤。 不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基 异构化。酰基化反应没有重排产物。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成 多元取代物。;;;2.2 取代苯环亲电取代反应活性和定位规律;（2）苯环上的取代基分类 ① 给电子取代基： 苯环电子云密度增加。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。;（3) 取代基对苯环亲电反应活性影响 ① 当苯环取代基为给电子取代基，苯环上电子云密 度增加，发生亲电取代反应活性提高。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 活 化 基 团： 若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应活性比苯高， 反应速度比苯快，则取代基为活化基团。 给电子取代基： 致活基团。;②当苯环取代基为吸电子取代基，苯环上电子云密度降 低，发生亲电取代反应活性降低。;;苯甲醚的情况分析;C H 3;Y为邻、对位定位基;邻、对位定位基： 当苯环取代基为给电子取代基，亲电取代主要发生在原 有取代基的邻位和对位上，这类取代基为邻、对位取代基。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。;注意：;间位定位基：;分析反应机理以及反应势能图分析发现：定位效应的问题实际上 是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素类取代基除外）：;酚羟基定位分析：;;;;间位定位基： 硝基（吸电子基）;羟基（给电子基）;CH3;B 不同类定位基：以邻、对位基为主导。;;反应机理：典型亲电取代反应;氯化苄的应用;（2） 加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：;2.4 芳烃侧链的卤代反应;反应机理-烷烃氯化反应机理类似;2.5 加成(还原)反应;（2） 伯奇还原 (Birch reduction);反应机理：;伯奇还原的实例：;;;;;;3 芳香化合物合成;58%;? 由苯合成间硝基对氯苯磺酸：;第三节 稠环芳烃;;;;1.2 物理性质 萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃。 ? 有特殊气味，挥发性极强，易升华（樟脑丸）。 ? 不溶于水，溶于有机溶剂。 ? 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。;卤代;;96%;（4）萘环上的二元亲电取代反应的定位规则;;;;1.3.3 氧化反应;;;;;;;③ Diels- Alder 反应：;3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法;4 芳烃致癌性;二英(Dioxin)：是一种无色无味、毒性严重的脂