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第10章 电化学反应过程 电化学反应：指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应。 从化学能转变为电能是一种能自发进行的反应，而电能转变为化学能则是个强制过程。 电化学反应的特征：在阴极和阳极表面进行有电子参加的氧化还原反应。 电化学法与化学法比较： a.通过改变槽电压、电极材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速率和选择性；在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难的反应，电化学法则很容易实现，且成本低、环境污染少； b.电化学生产是能耗高度集中的工业，在发达国家、电化学生产耗电量几乎占总发电量的10％左右，且因电化学反应只限于在与溶液接触的电极表面，使得电化学反应器的生产强度低于化学反应器。 因此降低能耗、提高空时收率是电化学生产过程的关键问题。 发展：近几十年来，电化学技术得到了不断的发展，新的金属阳极、全氟离子交换膜以及离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。 分类：电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成，而今在无机合成和有机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。 10. 1 电化学在无机合成中的应用 1.在电化学在无机合成中应用 （1）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物； 如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等； （2）首先通过电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还原等得到产物。如氯酸盐等。 上述制得的无机产物，除电解过程外，还包含着电解前的原料处理，电解液 的制备、净化、电解后产物的分离相加工(蒸发、结晶、干燥等)。 2.举例 （1）在无机电化学合成中，电解食盐以制取氢气、氯气和烧碱是一个典型实例，氯碱工业是整个化学工业的基础之一，为中国的化学工业作出了巨大贡献，这在后面章节中讲述。 氯酸盐的制取是采用无隔膜的电解槽，使两极产物接触，通过次级反应生成了氯酸盐。总反应式为 （2）某些特殊的元素，如氟是氧化性最强的元素。没有一种氧化剂能从氟化物中得到游离氟，只有通过电化学才能提取出来，此法1886年提出，但直到1946年才得以实现。总反应式为： 氟的电解只能在熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KF 和HF二元电解质，其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一 定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V，耗电高达15000kW.h／t。 （3）水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代替。 （4）电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。 优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.98％。 同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。 10. 2 电化学在有机合成中的应用 有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。 分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。 直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等； 间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生，反复使用。 特点：合成反应和氧化还原剂的再生可以分别在反应器和电解槽中完成，也可以在一个电解槽中完成，显得复杂、麻烦。 有机电解合成与化学合成相比，其优点是： ①可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性； ②在常温常压下合成，反应条件温和，提高反应安全性； ③反应过程是由输入电流提供电子，—般不产生有害的废弃物，有于环境卫生。 发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。 由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展；20世纪80年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。 图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图 缺点及发展方向：电有机合成产值低、产量大的领域难以与化学催化合成抗衡，故逐渐转向高产值小批量多品种产物开发。 10.3 氯碱工艺 10.3.1 碱的工业生产简介 1.重要地位和作用 碱是化学工业的基础原料，碱分为纯碱和烧碱两种， a.纯碱分子式为NaCO3，相对分子质量为105.99，无水白色粉末，相对密度为2.533，熔点为851℃，易溶于水； b.烧碱分子式为NaOH，相对分子质量为40，为白色不透明的羽状结晶，相对密度为2.1，熔点为328℃，易溶于