第七章卤代烷.pptVIP

§7-2 卤代烷的结构 碳正离子的相对稳定性 稳定性次序：3o? 2o ?1o ?CH3+ 共价键离解能解释； 碳正离子的结构：诱导效应。 小 结 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 (一)、消除反应的反应历程 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只 与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随 发生的。 二、消除反应的取向 实践表明：卤代烷的β- 消除反应： １、Saytzeff(查依采夫)取向； ２、Hofmann(霍夫曼)取向。 在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代 基较多的烯烃。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征： 构型反转(亦称Walden转化)。 例： + （R） （S） 注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R。 例： + （R） （R） 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只与叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步： 过渡状态 中间体 SN1反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： SN1反应的活性中间体为碳正离子，结构为： sp2杂化：平面结构 若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。 但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。 C. SN1反应的立体化学： 例：α–苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋 化，13% 发生构型转化。 离子对机理 认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对： + 分子骨架 构型转化 紧密离子对 骨架构型转化 典型SN2 溶剂分割离子对 部分外消旋化 碳正离子 外消旋化 典型SN1 碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。 人民卫生电子音像出版社 三. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的 烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率 必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应 该是： 三、影响亲核取代反应的因素 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因 此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论 　　是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如： 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步