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?G的计算 第八节 ?G的计算 化学反应常在恒温恒压下进行, 在此条件下, 用?G作反应方向分判据最方便, 故?G的计算对于化学领域特别重要. 一. 等温过程的?G: 设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作有用功: ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 ?G=∫Vdp (1) 任何简单体系等温过程的?G均可用(1)式求算. * 1. 理想气体等温过程: ?G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp ?G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) (2) 对照理想气体等温过程功的公式: WR=nRTln(p2/p1) ?G =WR (3) 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。 2. 凝聚体系等温过程的?G: ?G =∫Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故: ?G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4) 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式, 求其积分便可 二. 变温过程的?G: 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。 对于求算?G，考虑等压过程： dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0) ?G=∫－SdT (5) 当知道物质的S的表达式时, 可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化. 对于简单等压变温过程: dS=?QR/T=CpdT/T ?dS= ?Cp/TdT S(T)=S0(T1)+∫Cp/TdT =S0+∫CpdlnT =S0+Cpln(T2/T1) (Cp为常数) (6) S0是标态下物质的规定熵, T1是标态温度,可查表得到. 将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的?G. 例: 300K, 1mol单原子分子理想气体经以下途径由10p0膨胀到1p0, 试求各过程的Q、W、 ?U、?H、 ?S、?F和?G？ 已知:300K, 10p0下此物质的Sm=126.1 J/k.mol. 体系经历的过程有: (1)等温可逆膨胀; (2)等温等外压(1p0)膨胀; (3)绝热可逆膨胀至1p0; (4)绝热,等外压(1p0)膨胀至1p0. 解: (1) 因是等温过程, 理想气体的U, H只是温度的函数, 故有: ?U=0 (dT=0,理想气体) ?H=0 (dT=0,理想气体) W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1= -5743.1 J Q= -W= 5743.1 J (?U=0 Q=-W) ?G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol ?F= ?(G－pV)=?G－?(pV) = ?G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常数) ?S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10 =19.14 J/K.mol (2) 因此过程的始末态与过程(1)相同, 故所有状态函数的改变值均相等, 故有: ?U=0 ?H=0 ?S=19.14 J/K.mol ?F=－5743.1 J/mol ?G= －5743.1 J/mol Q=∫pdV=p2(V2－V1)=p2V2－p2V1 =RT－1/10p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT =2244.8 J W=2244.8 J (3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: p11-?T1?= p21-?T2? ?=5/3=1.667 (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153 T2/T1=0.398 T2=119.4 K ?S=0 Q=0 (绝热可逆过程) W=?U=CV(T2－T1) =3/2R(119.4 － 300) =-2252.3 J ?U=－2252.3 J/mol ?H=Cp(T2－T1)=5/2R(119.4－300) =－3753.8 J/mol Sm (119.4K) =Sm0+ ?S=Sm0=126.1 J/K.mol ?G=?(H－TS)=?H－?(TS) =?H－(T2S2 －T1S1)= ?H－Sm(T2－T1) =－