有机波普核磁共振C-NMR.ppt

【例题3.4】 某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱图3-例4，试推出其结构式。 dC的经验估算： dC(i) = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5ng + 0.3nd na、nb、ng、nd为第i个碳的a、b、g、d位碳的数目。 CH3–CH2–CH2–CH2 –CH2 –CH3 1 2 3 1. 链状烷烃 dC1= -2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7 (13.7) dC2= -2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8 (22.8) dC3= -2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9 (31.9) 对于支链烷烃的dC计算, 需加校正项S dC = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5ng + 0.3nd+ S ?C?1 = ?2.6 + 9.1 ? 1 + 9.4 ? 2 +（?2.5）+（?1.10）= 21.7（21.9） ?C?2 = ?2.6 + 9.1 ? 3 + 9.4 ? 1 +（?3.7）= 30.4（29.7) ?C?3 = ?2.6 + 9.1 ? 2 + 9.4 ? 2 +（?2.5）= 31.9（31.7） ?C?4 = ?2.6 + 9.1 ? 1 + 9.4 ? 1 +（?2.5）? 2 = 10.9（11.4） 2. 取代链状烷烃 dC(k) = dC(k,RH) + ∑Zki(Ri) dC(k,RH)：未取代的烷烃中k碳原子的dC值。 Zki(Ri)：取代基Ri对k碳原子的位移增量。 丁烷 13.4 25.0 25.0 13.4 取代基C?1的?OH 48 10 ?5 0 ?C计算值 61.4 35.0 20.0 13.4 ?C实测值 61.4 35.0 19.1 13.6 3. 环烷烃及取代环烷烃 dC = 22～28ppm （环丙烷 -2.8ppm） 取代环己烷化学位移经验计算公式： dCi = 26.6 + ∑Ai 3.6.2 烯烃 1. 烯烃?C 的特点 1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 ~ 150ppm； 3）烯烃对饱和碳原子的d影响不大。除了?-碳原子的?值向低场位移4 ~ 5ppm，其它（? -、? -、?、碳原子）的?值一般相差在1ppm以内； 2） 取代烯烃：?(?C=) ?(-CH=) ?(CH2=)； 端位烯烃 ～110ppm; 4）顺、反烯烃的烯碳的d相差不大，约1ppm；但双键a碳原子顺式向高场移动约5ppm。 5）共轭双键的中间两个烯碳原子dC值处于较低场。 6）累积双烯中间碳的dC在低场，约200ppm;而两端的烯碳却移向高场。 2. 取代烯烃?C的近似计算 dCi = 123.3 + ∑Z1 + ∑Z2 + ∑S Z1和Z2分别表示双键两边取代基常数；S为修正项。 3.6.3 炔烃 炔烃dC值的特点： （1）炔烃的化学位移一般在60～90ppm。 （3）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不相连的炔碳移向高场。 （2）与炔烃相连的饱和原子的dC向高场移动10～15ppm。 （4）共轭双炔中间两个炔碳的dC值接近，小于两侧炔碳。 （5）腈类化合物的炔碳的dC位于低场（110～140ppm）。 一些烯烃和炔烃化合物的?C值 3.6.4 芳烃 1. 芳烃dC值的特点： （1）苯环dC=128.5ppm。间位碳原子的dC几乎不受取代基影响。给电子取代基（如-NH2、-OH）使邻、对位碳原子的dC移向高场；吸电子取代基（如-CN、-COOR）使邻、对位碳原子的dC移向低场。 （2）大多数取代基使C1的dC向低场移动，但少数屏蔽效应大的取代基（如-C≡C、-CN、-I、-Br）使C1的dC移向高场。 （3）取代基的分支越多，使C1的dC增加越明显。 取代基团 —H —CH3 —CH2CH3 —CH(CH3)2 —C(CH3)3 相对苯的d 0 +9.3 +15.6