可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展.docxVIP

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。关键词 RAFT聚合 “活性”自由基聚合 链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。1 RAFT聚合概述RAFT聚合的提出1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺酸盐一类的物质上，而Rizzardo等人的专利却包含了更加广泛的试剂[7]。 RAFT链转移剂目前己报道的比较广泛的RAFT链转移剂主要有二硫代酯，二硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯，三硫代碳酸酯和一些结构特殊的含硫化合物。这些RAFT试剂都含有二硫代酯基团[8]。RAFT试剂的有效性主要由两个因素决定[7]。第一，单体的性质。第二，RAFT试剂所含的R基团和Z基团的性质。不同的R基团可以活化或者钝化碳硫双键，而Z基团用来调节生成的中间体自由基的稳定性。对于一个高效的RAFT试剂而言，基团R和Z的结构至关重要[9]。R基团必须能活化碳硫双键，并且生成的R自由基能够再引发单体的聚合。Z基团必须能稳定所形成的中间体自由基。图1 链转移剂的通式RAFT聚合机理以双硫酯作为链转移剂的聚合反应机理如下：图2 RAFT聚合机理链增长自由基Pn?由引发剂引发并通过链增长形成，它们能够与链转移剂发生可逆反应，形成自由基中间体（稳定，不能和单体发生反应），该自由基中间体可以裂解产生新的自由基R?（它可以再次与单体引发反应）和暂时失活的休眠聚合物，该聚合物的末端含有二硫代羰基结构（Z-C(=S）-S-)，它可以作为链转移剂与其它活性自由基Pm?发生反应，再形成自由基中间体，并进一步分解生成自由基Pn?和链转移剂。这些过程都是可逆的，从而可以控制聚合体系中的增长自由基的浓度维持在一个较低的水平。经过足够的时间进行反应及平衡后，Pm与Pn的分子量趋近于相等，实现了对活性增长过程的控制，因此可以得到分子量分布较窄的聚合物[10]。RAFT聚合的动力学在RAFT聚合中存在两种明显动力学效应：阻聚和诱导[11]。阻聚效应的大小依赖于RAFT链转移剂的起始浓度，浓度越大阻聚效应越明显。关于诱导现象可能性解释存在两种说法，一种是在聚合早期离去基团的再引发比较慢，另一种是诱导现象是由于聚合体系中含有的杂质造成的。RAFT聚合的优缺点与其他聚合方式相比，RAFT聚合有许多优点：（1）适用的单体范围较宽[12]。不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能单体。