物理化学课件07-2.pdf

第七章第七章 电化学电化学 7.10 分解电压 7.10.17.10.1 分解电压分解电压((decompositiondecomposition voltagevoltage)) 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压解时所必须外加的最小电压，，在数值上等于该电解池在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势 E (理论分解 ) E (可逆) 使用使用PtPt 电极电解电极电解HH OO，加加 2 入中性盐用来导电，实验装置 如图所示。 逐渐增加外加电压逐渐增加外加电压，由由 安培计安培计G和伏特计和伏特计V分别测分别测 定线路中的电流强度I 和电 压E，画出I-E 曲线。 外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H22气和氧气放出气和氧气放出。 随着E 的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气产生少量氢气和氧气，但压但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气产生的氢气和氧气构成氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增有少许增加，如图中如图中1-2段段。 当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值电动势达极大值EEb,max 。 再增加电压，使I 迅 速增加速增加。将直线外延至将直线外延至I =0处，得E (分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。 要使要使电解池顺顺利地进行连连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴阴、阳极上产生的超电势阳极上产生的超电势 和和η(阳阳) ，以及克服电以及克服电 η(阴阴) 池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实 IR 际分解电压。 E ((分解分解)) E ((可逆可逆)) +ΔΔE ((不不可逆可逆)) +IR ΔE ((不可逆)) ηη((阳)) =+ηη((阴)) 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 7.11 极化作用 7.11.1 极化（polarization ） 当电极上无电流通过时当电极上无电流通过时，，电极处于平衡状态电极处于平衡状态，， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势E (阳,平) 和阴 极平衡电势极平衡电势EE ((阴阴,平平)) 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种种对平衡电势的偏离称为电极的极化对平衡电势的偏离称为电极的极化。。 极化使得阳极电势升高极化使得阳极电势升高((EE 〉〉EE )) ，，阴极电极势阴极电极势 a a,e 下降(Ec 〈Ec,e) ，实际电极势偏离平衡电极势的程度随 电流密度的增大而增大电流密度的增大而增大。。 77.1111.22 极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化，也称为扩散 超电势((diffff ution overpp otential)) 。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析以利用滴汞