熔体流变 问答计算题.doc

第五部分 熔体流变性（问答题） 1.熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。 解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数量级。 熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系： 式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。 2.为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数30时，Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。 一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以ΔEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。 的流体称为牛顿流体。其中为定值与、无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。 （2）高分子熔体与浓溶液的黏度随、变化而变化，与不再成线性关系，这种流体为非牛顿流体，但在 0或 时为牛顿流体，在中区表现为非牛顿流体，这种现象从图2流动曲线的分析便可得到解释。 图2 高分子熔体的曲线 ① I区，第一牛顿区：聚合物液体在低或低时流动表现为牛顿流体。在图中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在或足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以表示，称之为零切黏度。 ② II区，假塑区，即非牛顿区。由于增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随或变化而变化，其黏度为表观黏度，以示之。其关系如下：＝ 这就是说，流动除大分子重心移动（）外，还伴有弹性形变，所以。这种随增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。 ③ III区，第二牛顿区：随增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大或对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。 还有人认为， 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应或的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以表示。 ④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在或以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性；当温度比或高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。 第五部分 熔体流变性（计算题） 1.已知PE和PMMA流动活化能分别为41.8kJ. mol-1和192.3 kJ. mol-1，PE在473K时的粘度；而PMMA在513K时的粘度。试求： （1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度； （2）说明链结构对聚合物粘度的影响； （3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。 解：（1）由文献查得Tg (PE)=193K， Tg (PMMA)=378K，现求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式： PE： PMMA： （2）刚性链（PMMA）比柔性链（PE）的粘度大； （3）刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。 2. 已知增塑PVC的Tg为338K，T