环氧树脂／桐油酸酐／蒙脱土纳米复合材料固化动力学.pdf

维普资讯 维普资讯 第 2期 沈时骏等：环氧树脂／桐油酸酐／蒙脱土纳米复合材料固化动力学 131 衍射角，A为人射x射线波长0．154nm)可知，粘i 的层间距增大，衍射峰对应的角度减小，得到的是插 层型的纳米复合材料，若层间距进一步增大到一定 程度，粘土层完全被剥离开，在 X射线衍射测试范 围内一级衍射峰消失，则可认为得到剥离型的纳米 复合材料。从图l来看，有机蒙脱土的 衍射峰位 于4．02。(计算得有机蒙脱土层间距为2．195nm)而 环氧树脂固化蒙脱土的一级衍射峰消失，较小角度 处的衍射峰不明显，可以认为生成部分剥离的纳米 复合材料 。 2．2 DSC分析 2．2．1 Ozawa处理方法 图2分别为环氧固化体 图1 环氧树脂／桐油酸酐／有机蒙脱土 系中不加入有机蒙脱土和加入 10％有机蒙脱土时 固化产物的x射线衍射图 Fig．1 XRD patternsofEP／TOA／MMTcuredproduct 的非等温固化曲线。其他不同含量有机蒙脱土的环 a．pure0rg—MMT； 氧固化体系非等温固化图略。 contentof0rg—MMT：6．0；c．3％；d．5％；e：7％；，：10％ 我们可以通过 Flyrm-Wall-Ozawa_5方法估算反 EP：epoxymainE-51；TOA：eleostearicacidanhydride 应活化能： log(卢)=log[ ]一2．315一O．q．DIl3 (1) g “／n lit 式中，卢=d 为升温速率 (：％／min)， 为对应于某一具体固化度时的温度 (℃)， 为表观活化能 (J／oto1)，R为理想气体常数8．314J／(otol·℃)，g()为固化度 的函数。我们根据 ：AH／AH 即从 反应起始至某一时刻固化体系所释放的热晗值与整个反应结束时总的热焓值之比，来求得某一时刻的 固化度。实际计算中 取0．1、0．2,0．3……0．8,0．9，对任何一固定的 值，我们可求得 值。在不同的 固化程度下可求得不同的表观活化能，对这些值进行逻辑分析，就可确定出合理的活化能值。 I奎{2 固化度一固化温度曲线 Fig．2 Plotsofcuringdegree curingtemperature Ozawa方法是对动力学基本公式用积分的方法推导得到。根据该式，即使在我们不能确定固化反 应具体动力学模型时，我们也可以通过log 和 1／T的关系，由直线斜率求出E。求得的活化能结果列 于表 1。与其它的固化处理方法相比，Ozawa方法避开反应机理函数的选择而直接求出 值，避免了对 反应机理不同假设而带来的误差。尤其在环氧／桐油酸酐体系中，因为反应机理复杂，用我们通常处理 固化问题时使用的n级反应模型 和 自催化反应模型口¨n都不能令人满意地模拟反应历程，这时就 体现了Ozawa方法的优势。 维普资讯 132 应 用化 学 第21卷 从表 1可以看出，在没有加入有机蒙脱土的环氧树脂固化体系中，随着反应的进行，表观活化能数 值增大，这是因为随着固化反应的进行，环氧树脂逐渐形成交联体系，体系粘度增大，热活化分子之间碰 撞反应的几率下降 ，表观活化能增大。当环氧固化体系中加入有机蒙脱土后，表观活化能下降，这与 普通粒子填充聚合物体系得到的活化能变化趋势相反，一般粒子加入到体系中会增大体系的粘度使反 应活化能增大。这是因为粘土片层在环氧树脂固化体系中均匀分散，粘土片层层