CBr＋O2反应在二重态势能面上的机理研究.pdfVIP

第22卷第 l0期 化 学 研 究 与 应 用 Vo1．22，No．10 2010年 l0月 ChemicalResearchandApplication Oct．．2010 文章编号：1004．1656(2010)10．1260-07 CBr+02反应在二重态势能面上的机理研究 石从云 ，鲁云洲，何正泉，赵宇飞，吕早生，柯 昌美 (武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081) 摘要：用UB3LYP／6—311++G(d，P)和QCISD(单点能)的方法考察了CBr+O反应在二重态势能面上的反应机 理。研究发现该反应在高温过程中重要，且有两个产物通道 ，它们分别是 BrCO+0和 Br+CO：，其中前者为 优势通道。为了弄清溴原子取代对次甲基与氧气反应的机理的影响，我们对 CBr+0：反应与CH+0：反应 的 相似性和差异也作了讨论。结果表明：两反应的第一步都是CX(X=H，St)自由基与氧气反应生成链状过氧 化物XCOO，且溴原子取代对反应的活性、产物通道的数量和产物的形成过程等都有影响。 关键词：理论计算；反应机理 ；势能面；CBr；氧气 中图分类号：O641．121 文献标识码 ：A TheoreticalmechanisticstudyoftheCBr+02reaction on thedoubletpotentialenergysurface SHICong—yun ，LU Yun—zhou，HEZheng-quan，ZHAOYu—fei，LVZao-sheng，KEChang—mei (CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnoloyg，Wuhan430081，China) Abstract：AcomputationalstudyoftheCBr+02reactionhasbeencarriedoutbyemployingtheUB3LYP／6·31l++G(d，P)and QCISD(single—pointenergy)methodsOilthedoubletpotentialenergysurface．Itisfoundthatthereactionisimportantinhightem- peratureprocessesandpossessestwoproductchannels，BrCO+0 andBr+CO2，andtheformerchannelispre~rable．Thesimilari· tiesanddiscrepanciesbetweentheCBr+02andCH+02reactionsarediscussedinordertoclarifytheBratom substitutioneffect onthereactionmechanism．ThefirststepsofthetworeactionsaretheattackoftheCX(X=H，Sr)radicalonanatomof0，tofo丌n achain．1ikeperoxideXCO0．Thebromoatom substitutionhasaneffectonthereactivity，thenumberofproductchannelsandthe formationprocessesofproducts． Keywords：theoreticalcalculation；reactionmechanism；potentialeneryg surface(PES)；bromomethylidyneradical (CBr)； Oxygen(02) Br0m0methylidyneradical(CBr)maybegenerated wascalculatedby employingGAUSSIAN andMOL- in thephotodissociation ofhalogenated hydrocarbon PRO progr